催化直接羥基化法制備萘酚的研究.pdf

1、在芳環(huán)C-H鍵上直接引入羥基是目前具有挑戰(zhàn)性的課題之一,主要在于芳環(huán)穩(wěn)定性高、難活化、中間產(chǎn)物活性高,難高選擇性得到一元產(chǎn)物。萘酚作為基礎(chǔ)化工原料,目前主要利用磺化-堿熔法及異丙基萘法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。工藝存在污染大、流程長(zhǎng)、原子利用率低或操作復(fù)雜、安全性差的缺點(diǎn)。本文以H2O2為羥基化試劑,鐵、銅氧化物(或負(fù)載)或其絡(luò)合物為催化劑主組分,研究了液相中萘的直接羥基化反應(yīng)制備萘酚。
　　 通過對(duì)比多種鐵酸鹽催化劑的活性,表明500℃

2、下4h焙燒所得鐵酸銅反應(yīng)活性最高。低溫處理后的鐵銅原粉,是以鐵的氫氧化物為主要的催化中心,而高溫處理后生成鐵酸銅晶體,可能以八面體位的銅為主要的催化中心,羥基化反應(yīng)中可能形成類似于Cu(+3)的中間過渡態(tài)。結(jié)合TGA、XRD、FTIR、DRIFT分析了Cu0.95Mn0.05Fe2O4催化劑,表明表面存在的碳酸鹽導(dǎo)致羥基化反應(yīng)初期出現(xiàn)活化期;在65℃下,反應(yīng)10h,雙氧水/萘為3-5(摩爾比),含水10％的乙腈溶劑中得到萘的轉(zhuǎn)化率79.

3、03％,萘酚的選擇性17.38％。研究還表明少量水的存在有利于羥基自由基通過吸附的表面水層與吸附的萘作用,生成萘酚。另外乙腈還可直接與雙氧水加成,生成活性物種,環(huán)氧化萘,再經(jīng)分解生成萘酚。
　　 通過比較多種載體,MCM-41是最適宜的萘羥基化催化劑載體。水熱法合成了摻雜鐵、銅、錳的多種MCM-41,金屬組分均高度分散地位于分子篩上。其中CuFeMn-MCM活性最高,選擇性與單獨(dú)摻雜鐵、銅、鐵銅相當(dāng),最佳反應(yīng)條件為含水20％的乙

4、腈為溶劑,65℃下反應(yīng)13h,萘的轉(zhuǎn)化率52.49％,萘酚選擇性32.45％。結(jié)果還表明水分增加,增加了萘在分子篩上的吸附,對(duì)萘轉(zhuǎn)化率影響大于選擇性。一方面吸附的萘更接近金屬中心,同時(shí)吸附作用對(duì)萘的碳?xì)滏I起到弱的活化作用。另一方面表面的金屬過氧化物,在周圍原子或基團(tuán)的影響下,生成陽離子型四面體絡(luò)合物或籠型的羥基自由基。分子篩孔結(jié)構(gòu)對(duì)大體積的反應(yīng)過渡態(tài)影響明顯,展現(xiàn)了強(qiáng)的擇形效應(yīng),提高了萘酚的選擇性?；钚蕴繛檩d體時(shí),通過氧化處理及溶劑中水