錳鈰復(fù)合氧化物納米球的超臨界抗溶劑法制備及性能研究.pdf

1、氮氧化物排放可對(duì)人體健康和環(huán)境安全造成極大危害。在我國，多數(shù)氮氧化物來自火電廠，其最有效的控制方法是以NH3作為還原劑的選擇性催化還原法。最近新型低溫選擇性催化還原催化劑的開發(fā)引起許多學(xué)者的關(guān)注，其中錳鈰復(fù)合氧化物(MnOx-CeO2)是性能較好的一種。研究者已經(jīng)開發(fā)許多新的制備方法以提高其反應(yīng)性能，如等離子體法和溶液燃燒法等。本文試圖采用超臨界抗溶劑法(Supercritical Antisolvent process，SAS)來制備

2、MnOx-CeO2催化劑，同時(shí)考察其選擇性催化還原和儲(chǔ)放氧性能，且通過對(duì)催化劑表征揭示其構(gòu)效關(guān)系。另外，本文還通過密度泛函理論計(jì)算研究催化劑選擇性催化還原和儲(chǔ)放氧性能的相關(guān)機(jī)理。
　　 研究表明，利用SAS法可以成功制備MnOx-CeO2催化劑，并且發(fā)現(xiàn)其顆粒具有中空納米球結(jié)構(gòu)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，本文探討了中空納米球結(jié)構(gòu)形成機(jī)理，主要包括液滴縮小、球壁形成和中空出現(xiàn)三個(gè)階段。對(duì)SAS操作參數(shù)的影響研究發(fā)現(xiàn)，在前驅(qū)體溶液濃度較低的條件

3、下可得到具有中空納米球結(jié)構(gòu)的催化劑，而濃度較高則為實(shí)心結(jié)構(gòu)；還可以通過調(diào)控溫度和壓力對(duì)粒徑進(jìn)行控制。通過對(duì)初始和最終的Ce/Mn摩爾比的關(guān)系進(jìn)行研究，可以實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體中Ce/Mn比例可控。利用該簡捷的制備方法可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑的形貌、粒徑和比例可控。
　　 MnOx-CeO2中空納米球的儲(chǔ)放氧能力和實(shí)心球相當(dāng)，但儲(chǔ)氧速率較高，可歸結(jié)于其晶格氧遷移速率大和其較高的比表面積。中空球的選擇性催化還原性能優(yōu)于實(shí)心球的催化劑可歸結(jié)于中空球比

4、表面積較大，表面的活性氧物種多和儲(chǔ)氧速率較高。隨著Mn含量增加，由于MnOx-CeO2中空球催化劑的晶格氧的遷移性能增強(qiáng)，使得其儲(chǔ)放氧性能也增強(qiáng)。而催化劑選擇性催化還原性能有先升高后降低的趨勢(shì)，主要是比表面積的影響。隨著焙燒溫度增加，MnOx-CeO2中空球催化劑的選擇性催化還原和儲(chǔ)放氧性能均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，可分別歸結(jié)于比表面積、表面氧物種數(shù)和晶格氧的遷移性能的先增后減。
　　 對(duì)Mn摻雜增強(qiáng)CeO2(111)面儲(chǔ)放氧性

5、能的機(jī)理的密度泛函計(jì)算發(fā)現(xiàn)Mn的加入使得體系的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化，增強(qiáng)了表面氧的活潑性，使得空位形成能降低，從而改善了體系的OSC性能。對(duì)在Mn摻雜CeO2(111)面上ER型選擇性催化還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行密度泛函計(jì)算發(fā)現(xiàn)，NH3吸附在Ce上和修復(fù)空位的活化氧作用而活化，再和氣相中的NO作用形成NH2NO；吸附在Mn附近的NH2NO通過一系列氫轉(zhuǎn)移過程形成N2和H2O。整個(gè)反應(yīng)路徑為熱力學(xué)有利，NH3的活化能壘最高。本文的計(jì)算可