Pickering乳液聚合法制備特殊結構有機-無機納米復合材料及其應用性能研究.pdf

1、隨著界面科學和技術的發(fā)展，可以通過“精細結構設計”得到具有各種特殊結構(核-殼、膠囊等)的納米復合顆粒，并獲得各種特有的應用性能，可以更好的使聚合物材料和無機材料的優(yōu)勢得到互補。目前，針對具體應用的特點和功能對材料進行設計，制備出適合應用性能的材料是科學界和工業(yè)界共同努力的目標。鑒于此，本文采用新穎的Pickering乳液聚合法，制備了具有特殊結構的聚苯乙烯/二氧化硅復合微球、磁性復合微膠囊、核殼結構聚丙烯酰胺/二氧化硅復合微球以及溫敏

2、性聚N-異丙基丙烯酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅復合微膠囊，并系統(tǒng)地研究了各制備過程的影響因素、產品的形成機理及應用性能。全文主要研究內容如下：
　　 1.以具有反應性的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為改性劑對納米二氧化硅顆粒進行表面改性，考察了改性溶劑類型、溶劑中水相pH值、溶劑中水含量、改性劑質量以及改性溫度對改性效果(接觸角)的影響。研究表明：環(huán)己烷/水混合改性溶劑、弱酸性水相、溶劑中水含量略高于所加硅烷水解所需水量

3、、改性溫度50～70℃，有利于二氧化硅的表面改性。所制備的改性二氧化硅在水中有所團聚，在乙醇中分散性較好。
　　 2.選擇具有反應性的單體苯乙烯作為油相，二氧化硅顆粒作為穩(wěn)定劑，考察了苯乙烯/水/二氧化硅的Pickering乳液體系的性質。顆粒的表面潤濕性(接觸角)與顆粒潤濕順序對顆粒在油水(苯乙烯，水)體系中所處的位置以及所制備乳液的類型都有明顯影響。具有強親水(接觸角為9.2°)或強疏水(接觸角為128.5°)表面的顆粒完全

4、分散在水相或苯乙烯相中，不能起到穩(wěn)定乳液的作用，只有具有適中潤濕性的顆粒能夠穩(wěn)定乳液。用適中親水性(接觸角41.5°)的固體顆粒作為穩(wěn)定劑，制備了O/W型乳液體系，實驗結果表明，二氧化硅顆粒表面電荷越低或固體顆粒濃度越高或乳液所處溫度越低，有利于Pickering乳液穩(wěn)定性的提高。乳液液滴粒徑隨著固體顆粒濃度的增加而減小。
　　 3.以苯乙烯作為內相，去離子水作為連續(xù)相，改性二氧化硅作為穩(wěn)定劑，采用O/W型Pickering乳液

5、聚合法成功制備了核殼結構的聚苯乙烯/二氧化硅納米復合微球。借助于TEM、SEM、IR、TG以及XPS等測試手段對其進行了表征。結果表明：在復合微球結構中，苯乙烯球為核，二氧化硅顆粒為殼，微球粒徑為1～1.4μm左右；通過調節(jié)固體顆粒濃度或顆粒表面潤濕性或顆粒表面電荷電量可以影響Pickering乳液聚合過程，得到兩種不同結構的產物：核殼結構復合微球或聚苯乙烯球與二氧化硅共混物。經測試，核殼結構復合微球較聚苯乙烯球與二氧化硅共混物具有更高

6、的分解溫度。
　　 4.用改進的Pickering乳液聚合法，成功制備了具有磁性的復合微膠囊。磁性復合微膠囊粒徑在0.8～2μm左右，壁厚為140nm左右，微膠囊囊壁具有雙層結構：外層為二氧化硅固體顆粒層，內層為聚合物層，而且磁性顆粒定位于聚合物層中。復合微膠囊具有超順磁性，分散在溶液中時，能夠被外加磁鐵富集。采用原位載藥的復合微膠囊在釋放溶劑中具有藥物緩釋性能。
　　 5.以丙烯酰胺水溶液作為內相，液態(tài)石蠟作為連續(xù)相，

7、改性二氧化硅顆粒作為穩(wěn)定劑，采用反相Pickering乳液聚合法成功制備了聚丙烯酰胺/二氧化硅復合微球。復合微球粒徑約在2～4μm左右，聚丙烯酰胺為核、二氧化硅為殼。制備過程中，丙烯酰胺濃度和固體顆粒濃度對于聚丙烯酰胺/二氧化硅復合微球的形成有顯著影響。聚丙烯酰胺/二氧化硅復合微球對廢水中Hg2+有較強的吸附性能，復合微球對Hg2+的吸附在弱酸條件下效果較好，受吸附溫度影響不大。吸附溫度在30℃時，復合微球的吸附等溫線可以用Langmu

8、ir等溫方程很好的擬合。另外，復合微球對Hg2+吸附過程符合擬一級吸附動力學模型。
　　 6.以N-異丙基丙烯酰胺水溶液作為內相，液態(tài)石蠟作為連續(xù)相，甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯作為外相單體，改性二氧化硅顆粒作為穩(wěn)定劑，采用反相Pickering乳液聚合法成功制備了具有溫敏性的聚N-異丙基丙烯酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅復合微膠囊。復合微膠囊粒徑為3μm左右。微膠囊囊壁具有雙層結構，外層為二氧化硅固體顆粒層，內層為聚合物層，總

9、厚度約為290nm。微膠囊具有溫敏性并且其壁層厚度可以通過改變聚合前所加入甲基丙烯酸甲酯的質量進行調節(jié)。復合微膠囊可以作為藥物載體，在藥物釋放過程中，可以通過控制微膠囊壁厚或調節(jié)釋放溶劑溫度來調控藥物的釋放速率。
　　 7.嘗試利用旋轉填充床作為乳化設備制備反相Pickering乳液。固體顆粒濃度、旋轉填充床轉速以及循環(huán)時間對所制備Pickering乳液穩(wěn)定性均有影響。在一定條件下，較高的固體顆粒濃度或較快旋轉填充床轉速或較長的