負(fù)載型金屬修飾的復(fù)合半導(dǎo)體的制備及光催化CO-,2-和C-,3-H-,8-合成異丁烯醛的反應(yīng)性能.pdf

1、本論文將氣-固光催化反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于這一反應(yīng)體系，系統(tǒng)深入地研究了負(fù)載型金屬修飾的復(fù)合半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)和制備，以及固體材料的表面化學(xué)構(gòu)造和能帶結(jié)構(gòu)與其吸光特性、化學(xué)吸附能力和光催化反應(yīng)性能的關(guān)聯(lián)。 一、以工業(yè)SiO2載體為載體基質(zhì)，采用分步浸漬－化學(xué)表面反應(yīng)技術(shù)，成功地制得了比表面積大于200m2/g，顆粒尺度約10nm的三種金屬修飾的負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體固體材料1％Cu/11.6％V2O5-11.1％TiO2/SiO2、1％Cu/17.

2、2％MoO3-9.4％TiO2/SiO2和1％Cu/10.1％ZnO-10.1％TiO2/SiO2。通過(guò)制備過(guò)程的DTA-TG和TPR結(jié)果分析，得出了這三種固體材料的適宜制備工藝條件。 二、XRD、Raman、IR和UV-VisDRS技術(shù)的表征結(jié)果證明：Cu/V2O5-TiO2/SiO2、Cu/MoO3-TiO2/SiO2和Cu/ZnO-TiO2/SiO2三種固體材料的表面活性基元都均勻分散在SiO2載體的表面上，其中V2O5或

3、MoO3或ZnO和TiO2均以微晶形式存在于SiO2內(nèi)孔表面，金屬Cu則以高度分散的狀態(tài)均布于復(fù)合氧化物活性基元的表面上；且復(fù)合半導(dǎo)體氧化物中的V2O5或MoO3或ZnO既與TiO2發(fā)生了化學(xué)鍵聯(lián)，形成了(VMo，Zn)-O-Ti鍵，也與載體SiO2表面形成了(V,Mo，Zn)-O-Si及Ti-O-Si的化學(xué)鍵；它們的表面組分活性基元由金屬位Cu，Lewis酸位Ti4+和V5+或Mo6+或Zn2+，及Lewis堿位M=O的端氧或M1-O

4、-M2的橋氧構(gòu)成。 二、紫外-可見(jiàn)光漫反射實(shí)驗(yàn)及利用Kubella-munk函數(shù)對(duì)材料禁帶能隙Eg估值結(jié)果說(shuō)明：負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體材料中由于基元半導(dǎo)體組分粒徑變小，導(dǎo)致其禁帶能隙Eg值增大；基元組分間復(fù)合作用也引起其吸光強(qiáng)度增加。金屬Cu引入復(fù)合半導(dǎo)體材料后，不僅增強(qiáng)了固體材料的光吸收強(qiáng)度，也使其吸光域明顯地向可見(jiàn)光范圍擴(kuò)展。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出了負(fù)載型組合活性基元Cu-V2O5-TiO2、Cu-MoO3-TiO2和Cu-ZnO-T

5、iO2的能帶結(jié)構(gòu)及其Eg、Ec和Ev間的匹配關(guān)系，并由此探討了它們對(duì)光生載流子的分離性能和與之相關(guān)的催化氧化還原反應(yīng)能力。 三、化學(xué)吸附-IR和TPD-MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2分子在三種固體材料表面金屬位Cu和Lewis酸位Tin+的協(xié)同作用下，主要形成CO2的臥式吸附態(tài)Cu-C(CO)→Tin+。其C=O鍵的活化程度為依次為：Cu/V2O5-TiO2/SiO2≥Cu/MoO3-TiO2/SiO2＞Cu/ZnO-TiO2/SiO

6、2。C3H8分子在三種固體材料Lewis堿位V=O或Mo=O或Zn-O-鍵的端氧上，可形成亞甲基氫的單位吸附態(tài)，或甲基氫和亞甲基的雙位吸附態(tài)。固體材料吸附活化丙烷的能力大小為：Cu/MoO3-TiO2/SiO2≥Cu/V2O5-TiO2/SiO2＞Cu/ZnO-TiO2/SiO2。 四、固體材料光催化性能的評(píng)價(jià)結(jié)果表明：在氣固光催化反應(yīng)器中，以Cu/V2O5-TiO2/SiO2、Cu/MoO3-TiO2/SiO2和Cu/ZnO-

7、TiO2/SiO2為固體材料，在紫外光(365nm、光強(qiáng)0.65mw/cm2)輻照下，CO2和丙烷合成異丁烯醛的反應(yīng)可以順利實(shí)現(xiàn)，其反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，與反應(yīng)溫度、固體材料的吸光性質(zhì)和吸附性能密切相關(guān)；三種固體材料的光催化活性大小順序?yàn)椋篊u/V2O5-TiO2/SiO2＞Cu/MoO3-TiO2/SiO2＞Cu/ZnO-TiO2/SiO2。特別對(duì)于Cu/V2O5-TiO2/SiO2催化劑來(lái)說(shuō)，它在紫外燈照射下，溫度120℃、

8、空速150h-1及原料摩爾比C3H8：CO2=1：1的條件下，對(duì)丙烷的轉(zhuǎn)化率為1.33％，對(duì)異丁烯醛的選擇性和光量子效率分別達(dá)到為85.2％和5.14％。 五、在以上實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，探討了負(fù)載型金屬修飾的復(fù)合半導(dǎo)體光催化CO2和丙烷合成異丁烯醛的反應(yīng)機(jī)理和光促氧化還原過(guò)程機(jī)制，提出CO2和丙烷化學(xué)吸附性能與金屬-復(fù)合半導(dǎo)體化學(xué)組成匹配原則，分析了光生載流子的分離效率與金屬-復(fù)合半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的匹配規(guī)律，指出了熱(溫度)在光