熔融浸滲反應(yīng)工藝制備C-ZrC復(fù)合材料及其性能研究.pdf

1、高超聲速飛行器日益惡劣的工況對(duì)防熱結(jié)構(gòu)部件提出了新的需求，傳統(tǒng)的高溫結(jié)構(gòu)材料已不能完全滿足其應(yīng)用環(huán)境，因此開展耐超高溫、高韌性、抗熱震、抗燒蝕的連續(xù)纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的研究迫在眉睫。連續(xù)碳纖維增強(qiáng)ZrC超高溫陶瓷基復(fù)合材料（C/ZrC）由于具有上述優(yōu)異的綜合性能而受到了廣泛關(guān)注和研究。在 C/ZrC復(fù)合材料的眾多制備工藝中，熔融浸滲反應(yīng)工藝（RMI）具有成本低、周期短以及可近凈成型的優(yōu)點(diǎn)，但目前RMI工藝制備C/ZrC復(fù)合材料

2、的研究工作系統(tǒng)性和機(jī)理研究有待加強(qiáng)。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、叛芯亢蛢?yōu)化了RMI工藝制備 C/ZrC復(fù)合材料的工藝參數(shù)，確定了反應(yīng)溫度2000℃，反應(yīng)時(shí)間30min，反應(yīng)壓力為真空的優(yōu)化工藝條件。首先，研究1900~2100℃范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對(duì)C/ZrC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，確定了2000℃制備的C/ZrC復(fù)合材料綜合性能最優(yōu)。復(fù)合材料致密度最高，彎曲強(qiáng)度和模量分別為148MPa和15.8GPa，氧乙炔焰質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕

3、率分別為0.0037g/s和0.0033mm/s。其次，研究5~120min范圍內(nèi)反應(yīng)時(shí)間對(duì)C/ZrC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，確定30min制備的C/ZrC復(fù)合材料綜合性能最優(yōu)。反應(yīng)時(shí)間超過30min后纖維退化和損傷加劇，導(dǎo)致力學(xué)性能降低。30min制備的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和模量分別為175MPa和16.7GPa，氧乙炔焰質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0039g/s和0.0027mm/s。最后，研究0.01kPa~0.15MPa反應(yīng)

4、壓力的影響，爐壓對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)和燒蝕性能均無顯著影響，但考慮復(fù)合材料的致密度和工藝性確定真空條件較優(yōu)。
　?、蒲芯苛硕嗫證/C基材碳基體類型、含量（密度）和石墨化程度對(duì)C/ZrC復(fù)合材料的微觀形貌和性能的影響，結(jié)果表明CVI工藝制備密度為1.40 g/cm3的C/C基材是較好的原料。首先，研究了碳基體類型對(duì)C/ZrC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。對(duì)酚醛樹脂裂解、瀝青裂解和CVI沉積制備的三種C/C基材進(jìn)行了研究，其中CVI C/

5、C基材制備的C/ZrC復(fù)合材料力學(xué)和燒蝕性能均較優(yōu)。因此，CVI工藝制備的C/C基材更適于RMI工藝制備C/ZrC復(fù)合材料。其次，研究了C/C基材密度（1.12~1.60g/cm3）對(duì)C/ZrC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。隨C/C基材密度提高，C/ZrC復(fù)合材料的力學(xué)性能得到增強(qiáng)，但氧乙炔焰燒蝕性能下降。密度為1.40 g/cm3的C/C基材制得的C/ZrC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和模量分別為203MPa和15.5GPa，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率

6、分別為0.0050g/s和0.0010mm/s，展現(xiàn)了優(yōu)異的綜合性能。最后，研究了C/C基材石墨化處理對(duì)C/ZrC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，但結(jié)果表明C/C基材石墨化處理對(duì)C/ZrC復(fù)合材料致密度、彎曲強(qiáng)度和抗燒蝕性能均并無顯著影響。
　?、茄芯苛薈/ZrC復(fù)合材料SiC后處理對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用PIP和氣相滲硅（VSI）工藝引入SiC對(duì)RMI工藝制備C/ZrC復(fù)合材料的殘留開孔進(jìn)行后續(xù)致密化，復(fù)合材料的致密度和力學(xué)性

7、能均得到了提高。引入 VSI-SiC后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、模量和斷裂韌性從155MPa、12.8GPa和5.0MPa?m1/2提高到235MPa、17.3GPa和7.0MPa?m1/2，引入 PIP-SiC后提高到263MPa、33.1GPa和11.0MPa?m1/2。SiC的引入提高了復(fù)合材料1600℃的抗氧化性能，其中引入VSI-SiC后彎曲強(qiáng)度保留率高達(dá)95％。VSI-SiC處理后復(fù)合材料的氧乙炔焰線燒蝕率基本不變，質(zhì)量燒蝕率從

8、0.0031g/s升高到0.0071g/s，但燒蝕表面形貌大幅改善。
　?、妊芯苛薈/ZrC復(fù)合材料1200~2000℃熱處理對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。熱處理后殘Zr率下降，力學(xué)性能和燒蝕性能均提高。1600℃處理后的復(fù)合材料綜合性能最優(yōu)，彎曲強(qiáng)度和模量從131MPa和11.0GPa提高到192MPa和17.7 GPa，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率從0.0046 g/s和0.0035 mm/s降低到0.0040 g/s和0.0017 mm/

9、s。
　　⑸研究了PIP-C、CVD-C和PIP-SiC界面涂層對(duì)C/ZrC復(fù)合材料性能的影響。PIP-C涂層對(duì)C/ZrC復(fù)合材料的力學(xué)和燒蝕性能幾乎沒有影響，而PIP-SiC涂層則降低C/ZrC復(fù)合材料的力學(xué)和燒蝕性能。CVD-C界面涂層能提高C/ZrC復(fù)合材料力學(xué)性能，對(duì)燒蝕性能幾乎沒有影響。其中，纖維表面沉積15h CVD-C涂層的C/ZrC復(fù)合材料的性能最優(yōu)，彎曲強(qiáng)度和模量分別為121MPa和9.8GPa。該部分研究的C/

10、C基材與前述優(yōu)化的C/C基材參數(shù)存在差異，因而制得C/ZrC復(fù)合材料性能存在差異，但纖維表面涂層對(duì)性能影響的趨勢(shì)是一致的。
　　⑹研究了RMI工藝過程中的潤(rùn)濕、浸滲行為和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。首先，研究了熔融Zr與石墨及多孔C/C基材間的潤(rùn)濕性。由于熔融Zr與反應(yīng)產(chǎn)物的潤(rùn)濕性良好，Zr-C反應(yīng)過程會(huì)推動(dòng)熔體向反應(yīng)前沿的鋪展。因此Zr-C體系由于反應(yīng)的存在而具有良好的潤(rùn)濕性，對(duì)浸滲過程具有促進(jìn)作用。其次，通過毛細(xì)上升實(shí)驗(yàn)分析浸滲行為，探討了浸

11、滲機(jī)理。RMI工藝過程中，熔融Zr在多孔C/C基材中的浸滲行為符合改進(jìn)的Washburn公式，即熔體的最大浸滲高度由與毛細(xì)壓力有關(guān)的孔徑r1決定，而熔體的初始浸滲速率由與粘滯阻力有關(guān)的r2決定，且由于反應(yīng)的存在r1和r2是隨時(shí)間改變的。最后，在Zr-C反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析的基礎(chǔ)上研究了Zr-C反應(yīng)機(jī)理。熱力學(xué)分析表明，Zr-C反應(yīng)可在室溫以上自動(dòng)進(jìn)行，反應(yīng)過程強(qiáng)烈放熱。DTA曲線和Zr-C粉末反應(yīng)結(jié)果說明Zr-C固—固反應(yīng)的起始溫度約