修飾與改性鈦氧納米管的制備及催化性能研究.pdf

1、納米TiO2因其無毒、價格低廉、化學穩(wěn)定性好和優(yōu)異的催化性能等特點被廣泛用作凈化環(huán)境的光催化材料、光電材料和催化劑載體等。與TiO2納米顆粒相比，TiO2納米管具有更大的比表面積，因此更適合做催化劑或催化劑載體。但是，作為光催化劑，由于TiO2具有較大的帶隙能，對太陽光的利用率較低;此外，光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對易復合，導致其光量子效率很低。而作為熱催化劑，水熱法制備的TiO2納米管的熱穩(wěn)定性較差。降低TiO2的帶隙能、抑制光生電子-空

2、穴對的復合，以及提高TiO2的熱穩(wěn)定性來提高TiO2的催化性能，一直是科研工作者關注的研究課題。針對以上問題，本文采用不同的制備方法，合成了一系列在紫外和可見光區(qū)具有高催化活性的修飾TiO2納米管光催化材料，以及結構性能穩(wěn)定的熱催化劑。在光催化實驗中，以甲基橙為目標降解物研究催化劑的光催化性能。本論文的具體研究內容主要包括以下方面:
　　以鈦酸丁酯為前軀體，廉價易得的蔗糖為碳源，采用溶膠-凝膠法和水熱法相結合的方法制備了摻碳量不同

3、的TiO2納米管光催化劑(C/TiO2NTs)。通過EA、XRD、TEM、UV-vis-DRS等手段對所制備的催化劑進行表征分析。研究了C/TiO2NTs在紫外光及模擬日光條件下光催化降解甲基橙的活性，還討論了焙燒溫度和碳含量對催化性能的影響。結果表明;碳修飾TiO2光催化劑的禁帶寬度變窄，在可見光區(qū)吸收增強;TiO2在紫外和可見光下的光催化活性明顯提高，而且當焙燒溫度為400℃、碳含量為0.90wt.％時，C/TiO2NTs樣品的光催

4、化活性最好。以鈦酸納米管為載體、Ru3(CO)12和C5H5Mn(CO)3為前軀體，采用浸漬-沉積一步法分別制備了Ru-C共修飾和Mn-C共修飾的TiO2光催化劑(Ru-C/TiO2，Mn-C/TiO2NTs）。通過XRD、TEM、UV-vis和XPS對催化劑進行表征，探討了共修飾元素對提高TiO2光催化活性所起的協(xié)同作用。結果表明，在Ru-C/TiO2催化體系中，Ru-C/TiO2催化劑在500℃焙燒時，TiO2納米管的管狀結構被破壞

5、，但銳鈦礦型TiO2結晶度增大，且出現(xiàn)了少量的金紅石型TiO2，其混晶型結構利于催化活性的提高;在TiO2的表面均勻分布著3～7 nm的RuO2納米顆粒;Ru-C/TiO2催化劑中的碳主要是以活性炭和碳酸鹽的形式存在，有利于可見光的吸收，修飾的釕是以RuO2的形式沉積在TiO2的表面，有利于光生電子-空穴對的分離;Ru和C元素共修飾時，兩者的協(xié)同效應使TiO2的帶隙變得更窄，易激發(fā)產(chǎn)生更多的光生電子和空穴。而且Ru、C的修飾量、焙燒溫度

6、及焙燒氣氛對催化劑的光催化活性都有一定的影響。在N2氣氛下焙燒溫度為500℃，Ru/C摩爾比為1.65的Ru-C/TiO2在紫外光和模擬可見光下的光催化活性最好，且優(yōu)于P25的活性。
　　在Mn-C/TiO2NTs催化體系中，比表面積隨著焙燒溫度的升高而減小，400℃焙燒的催化劑中，TiO2納米管多數(shù)以管束聚集的狀態(tài)存在;修飾的碳和錳分別以碳酸鹽和MnxOy/Mn的形式存在于TiO2表面;降低了TiO2的帶隙能。另外，錳、碳共修飾

7、的協(xié)同效應大大提高了TiO2在紫外光和可見光下的催化性能，在N2氣氛下焙燒溫度為400℃，Mn、C含量分別為0.15 wt.％和1.08 wt.％時，Mn-C/TiO2NTs在紫外和可見光下的光催化活性最高。所用制備方法比較簡單，而且都是在不額外引用碳源的條件下直接利用前軀體來實現(xiàn)金屬與碳元素的共修飾，為金屬與非金屬共修飾TiO2的制備提供了新的思路。
　　利用兩步溶膠-浸漬法制備了結構穩(wěn)定的C-Fe共修飾穩(wěn)定TiO2納米管催化劑

8、(C-Fe/TiO2NTs)。由TEM圖片得知，當焙燒溫度達到400℃時TiO2還能保持較好的管狀結構。通過XPS數(shù)據(jù)顯示，修飾的碳沒有取代TiO2中的晶格氧，大部分是以碳酸鹽類物質吸附在TiO2的表面;通過UV-vis分析可知，C-Fe共修飾的協(xié)同效應使TiO2納米管的帶隙能降低，提高了對太陽光的利用率。催化性能測定結果表明:C-Fe共修飾穩(wěn)定TiO2NTs的光催化性能優(yōu)于純TiO2NTs、C或Fe單獨修飾TiO2NTs的催化性能，當

9、焙燒溫度為400℃、碳含量為1.45 wt.％時，C-Fe/TiO2NTs具有最佳的光催化活性。
　　以穩(wěn)定TiO2納米管為載體，IrCl3·3H2O以及蔗糖和IrCl3·3H2O為前軀體，采用一步直接浸漬-沉積法分別得到銥修飾(Ir-TiO2)及碳、銥共修飾的納米TiO2光催化劑(C-Ir/TiO2)。通過表征、測試分析可知，銥修飾及碳、銥共修飾都拓寬了TiO2在可見光區(qū)的響應范圍，降低了TiO2的帶隙能，而且都提高了TiO2在

10、紫外和可見光下降解甲基橙的催化活性。當焙燒溫度為400℃、銥含量為2.77wt.％時，Ir/TiO2的光催化活性最好;碳、銥共修飾的協(xié)同效應使其光催化性能優(yōu)于C或Ir單獨修飾TiO2NTs，當焙燒溫度為400℃、碳含量為1.24 wt.％時，C-Ir/TiO2的光催化活性最好。
　　以鈦酸納米管為載體，利用氫氧化銅水溶膠浸漬修飾法制備了結構穩(wěn)定的CuO修飾TiO2納米管催化劑（CuO/TiO2NTs）。通過XRD、TEM和XPS等