鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備及其適配電解液的研究.pdf

1、鋰離子電池作為二次電池的主導產品,其在動力及儲能等方面的應用前景吸引了越來越多的關注。目前,大部分研究工作都圍繞著如何提高鋰離子的能量密度、循環(huán)性能以及安全性能等問題展開,如開發(fā)新型正、負極材料、電解液以及電池工藝的改進等。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為最具有代表性的新型負極材料,由于具有出色的循環(huán)及安全性能而受到極大關注。然而由該負極所組成的電池卻由于循環(huán)過程中產氣十分嚴重(100~150次循環(huán)時電池鼓脹率﹥150％),嚴重制約了L

2、i4Ti5O12負極的應用。本文主要工作是 Li4Ti5O12的改性合成及其適配電解液的研究,并借助量子化學計算對Li4Ti5O12電池用新型電解液進行了的探索。主要研究工作如下:
　　1、改性Li4Ti5O12的合成與研究:分別使用鈦酸四丁酯和TiO2為鈦源,在氮氣保護下進行高溫燒結得到Li4Ti5O12/C納米纖維及Li4Ti5O12/C納米棒。由于納米碳層不僅提高了材料的電子電導率,而且抑制了Li4Ti5O12顆粒的生長,因

3、此制備了具有較短離子擴散路徑的納米Li4Ti5O12電極材料,呈現出優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。兩種材料在1 C倍率下放電比容量分別達到155.0和157.8 mAh/g,20 C下仍然保持115.0和115.9 mAh/g。
　　2、LiMn2O4-Li4Ti5O12(LMO-LTO)電池適配電解液的探索。選取多種常用溶劑和鋰鹽,并與最常用的添加劑 VC、PS搭配使用,結果顯示,這些對石墨負極有良好效果的添加劑不適用于LMO-L

4、TO電池,反而會增加電池產氣,并且會降低循環(huán)壽命。通過在EC/DMC/EMC1:1:1(wt/wt)+12%的LiPF6的基礎電解液中加入1%的DES、PA、VA、VES等新型添加劑,發(fā)現這些添加劑能明顯改善LMO-LTO電池的常溫循環(huán)性能,但電池的容量較低,且電池鼓脹仍然比較嚴重。結合CV掃描發(fā)現,這些添加劑具有較高的還原電位(﹥1.55 V),即具有較Li4Ti5O12的嵌鋰電位高的還原電位,因此在Li4Ti5O12嵌鋰前優(yōu)先被還原

5、。
　　3、量子化學計算對Li4Ti5O12電池用新型電解液的探索。量子化學可用來計算電解液中各組分的最高占據軌道(HOMO)能量、最低空軌道(LUMO)能量等參數。對添加劑來說,其LUMO能量越低,則還原電位越高,越有利于在負極表面形成SEI膜,HOMO能量越高,則氧化電位越低,即越容易被氧化。計算結果顯示,在DES、VA、PA的分子結構中引入吸電子基團會提高物質的還原電位,尤其是在PA和VA中引入-CF3和-CN時效應更加明顯

6、,而引入給電子基團對分子的還原電位影響不大,甚至有可能會降低還原電位。
　　4、Li4Ti5O12電池用新型電解液的優(yōu)化。首先進行了溶劑組合及添加劑含量的篩選試驗,結果表明,在EC/DMC/EMC體系中,加入0.5%的PA時,電池具有最好的循環(huán)性能和最小的膨脹率,加入量過多或過少都會導致電池鼓脹及循環(huán)性能惡化;在PA、VA的不同位置引入-CF3、-F等基團,結果表明這些新型添加劑對 LMO-LTO電池的循環(huán)和鼓脹等性能都具有明顯的

7、改善作用,且在-CF3取代時,電池的倍率及循環(huán)性能最好,厚度變化率最小,即最適合用作LMO-LTO電池添加劑;如對PA的2、3位和VA的1位進行-CF3取代時,電池具有較好的綜合性能,基本達到商業(yè)化應用要求。在對PA的2位進行-CF3取代得到的添加劑時,電池的倍率及循環(huán)性能最好,厚度變化率最小,300次循環(huán)容量保持率和厚度變化率分別為83.01%和6.3%,780次循環(huán)容量保持率仍達到70.5%,最適合用作LMO-LTO電池添加劑。