鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備及其適配電解液的研究.pdf

1、鋰離子電池作為二次電池的主導(dǎo)產(chǎn)品,其在動(dòng)力及儲(chǔ)能等方面的應(yīng)用前景吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。目前,大部分研究工作都圍繞著如何提高鋰離子的能量密度、循環(huán)性能以及安全性能等問(wèn)題展開(kāi),如開(kāi)發(fā)新型正、負(fù)極材料、電解液以及電池工藝的改進(jìn)等。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為最具有代表性的新型負(fù)極材料,由于具有出色的循環(huán)及安全性能而受到極大關(guān)注。然而由該負(fù)極所組成的電池卻由于循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)氣十分嚴(yán)重(100~150次循環(huán)時(shí)電池鼓脹率﹥150％),嚴(yán)重制約了L

2、i4Ti5O12負(fù)極的應(yīng)用。本文主要工作是 Li4Ti5O12的改性合成及其適配電解液的研究,并借助量子化學(xué)計(jì)算對(duì)Li4Ti5O12電池用新型電解液進(jìn)行了的探索。主要研究工作如下:
　　1、改性Li4Ti5O12的合成與研究:分別使用鈦酸四丁酯和TiO2為鈦源,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到Li4Ti5O12/C納米纖維及Li4Ti5O12/C納米棒。由于納米碳層不僅提高了材料的電子電導(dǎo)率,而且抑制了Li4Ti5O12顆粒的生長(zhǎng),因

3、此制備了具有較短離子擴(kuò)散路徑的納米Li4Ti5O12電極材料,呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。兩種材料在1 C倍率下放電比容量分別達(dá)到155.0和157.8 mAh/g,20 C下仍然保持115.0和115.9 mAh/g。
　　2、LiMn2O4-Li4Ti5O12(LMO-LTO)電池適配電解液的探索。選取多種常用溶劑和鋰鹽,并與最常用的添加劑 VC、PS搭配使用,結(jié)果顯示,這些對(duì)石墨負(fù)極有良好效果的添加劑不適用于LMO-L

4、TO電池,反而會(huì)增加電池產(chǎn)氣,并且會(huì)降低循環(huán)壽命。通過(guò)在EC/DMC/EMC1:1:1(wt/wt)+12%的LiPF6的基礎(chǔ)電解液中加入1%的DES、PA、VA、VES等新型添加劑,發(fā)現(xiàn)這些添加劑能明顯改善LMO-LTO電池的常溫循環(huán)性能,但電池的容量較低,且電池鼓脹仍然比較嚴(yán)重。結(jié)合CV掃描發(fā)現(xiàn),這些添加劑具有較高的還原電位(﹥1.55 V),即具有較Li4Ti5O12的嵌鋰電位高的還原電位,因此在Li4Ti5O12嵌鋰前優(yōu)先被還原

5、。
　　3、量子化學(xué)計(jì)算對(duì)Li4Ti5O12電池用新型電解液的探索。量子化學(xué)可用來(lái)計(jì)算電解液中各組分的最高占據(jù)軌道(HOMO)能量、最低空軌道(LUMO)能量等參數(shù)。對(duì)添加劑來(lái)說(shuō),其LUMO能量越低,則還原電位越高,越有利于在負(fù)極表面形成SEI膜,HOMO能量越高,則氧化電位越低,即越容易被氧化。計(jì)算結(jié)果顯示,在DES、VA、PA的分子結(jié)構(gòu)中引入吸電子基團(tuán)會(huì)提高物質(zhì)的還原電位,尤其是在PA和VA中引入-CF3和-CN時(shí)效應(yīng)更加明顯

6、,而引入給電子基團(tuán)對(duì)分子的還原電位影響不大,甚至有可能會(huì)降低還原電位。
　　4、Li4Ti5O12電池用新型電解液的優(yōu)化。首先進(jìn)行了溶劑組合及添加劑含量的篩選試驗(yàn),結(jié)果表明,在EC/DMC/EMC體系中,加入0.5%的PA時(shí),電池具有最好的循環(huán)性能和最小的膨脹率,加入量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)導(dǎo)致電池鼓脹及循環(huán)性能惡化;在PA、VA的不同位置引入-CF3、-F等基團(tuán),結(jié)果表明這些新型添加劑對(duì) LMO-LTO電池的循環(huán)和鼓脹等性能都具有明顯的

7、改善作用,且在-CF3取代時(shí),電池的倍率及循環(huán)性能最好,厚度變化率最小,即最適合用作LMO-LTO電池添加劑;如對(duì)PA的2、3位和VA的1位進(jìn)行-CF3取代時(shí),電池具有較好的綜合性能,基本達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用要求。在對(duì)PA的2位進(jìn)行-CF3取代得到的添加劑時(shí),電池的倍率及循環(huán)性能最好,厚度變化率最小,300次循環(huán)容量保持率和厚度變化率分別為83.01%和6.3%,780次循環(huán)容量保持率仍達(dá)到70.5%,最適合用作LMO-LTO電池添加劑。