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文檔簡介
1、鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),目前已得到廣泛的研究與應(yīng)用。硅負(fù)極材料被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮囯x子電池負(fù)極材料,它的理論比容量高達(dá)3579mAh/g,而且工作電壓低,儲量豐富。然而,在鋰的嵌入和脫出過程中,硅負(fù)極材料體積變化巨大(大于300%),導(dǎo)致顆粒發(fā)生粉碎,因此,硅基負(fù)極材料具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性能,這嚴(yán)重限制了它的商業(yè)化應(yīng)用。
在硅基負(fù)極材料嵌鋰的過程中,電解液成分在電極表面發(fā)生反
2、應(yīng)形成固體電解質(zhì)中間相(SEI)膜。致密和穩(wěn)定的SEI膜可以緩解硅基負(fù)極材料在循環(huán)過程中裂紋的產(chǎn)生和顆粒粉化,提高其電化學(xué)性能。因此,電解液成分對SEI膜的性質(zhì)有著非常大的影響。但是,目前關(guān)于電解液的研究主要是建立在碳負(fù)極材料的基礎(chǔ)上,而對適用于硅基負(fù)極材料的鋰離子電池電解液研究較少。本文通過優(yōu)化電解液基本成分以及加入特殊電解液添加劑等方法來改善SEI膜,提高硅基材料的電化學(xué)性能。
研究了不同碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(D
3、EC)配比和LiPF6濃度對Si/C負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響。在以1.0 mol/L LiPF6為鋰鹽,不同配比的EC/DEC為溶劑的電解液中,隨著EC含量的增加,Si/C負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能先增加后降低。當(dāng)EC/DEC為40∶60時,電池具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性,100次循環(huán)后,其容量保持率為46.2%;當(dāng)EC/DEC為35∶65時,Si/C負(fù)極材料的的倍率性能最好。這主要是因為隨著EC含量的增加,EC的還原產(chǎn)物L(fēng)i2CO3的含
4、量先增加后降低,ROCO2Li的含量先降低后增加,電極表面裂紋逐漸減少,電池在EC含量為35%時電荷轉(zhuǎn)移阻抗最低。在以30% EC/70% DEC為溶劑,不同LiPF6濃度的鋰離子電池電解液中,隨著LiPF6濃度的增加,Si/C負(fù)極材料的首次充電比容量逐漸增加。當(dāng)LiPF6的濃度為1.2 mol/L時,Si/C負(fù)極材料具有較好的倍率性能。
對有機(jī)成膜添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)對Si/C負(fù)極材料的電化學(xué)
5、性能的影響和作用機(jī)理進(jìn)行了探究。結(jié)果表明,F(xiàn)EC的加入可以顯著改善Si/C負(fù)極材料的電化學(xué)性能。FEC的加入使電池在20個循環(huán)后,庫倫效率從97%提高到了99%。另外,隨著FEC含量的提高,電池的首次充電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能都呈現(xiàn)出先增加后減少的變化,并在15% FEC時達(dá)到最好。當(dāng)加入15% FEC時,與未添加FEC添加劑的電池相比,Si/C負(fù)極材料的首次充電比容量為2681 mAh/g,提高了10%,100個循環(huán)后電池的容
6、量保持率為60.7%。當(dāng)電流密度升高至12.5 A/g時,電池的容量仍高達(dá)1549mAh/g,是未添加FEC的電池的4倍。FEC在Si/C負(fù)極材料脫/嵌鋰過程中,優(yōu)先于電解液成分被還原,在電極材料表面形成了一層更加穩(wěn)定,均勻致密和更薄的SEI膜,穩(wěn)定了電極結(jié)構(gòu),循環(huán)過程中電極表面裂紋減少,SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗變小。此時,SEI膜的主要成分為ROCO2Li、Li2CO3、LiF和聚合FEC。VC的加入可以顯著的提高Si/C負(fù)極材料的
7、循環(huán)穩(wěn)定性。隨著VC含量的增加,電池的循環(huán)穩(wěn)定性逐漸提高,當(dāng)VC的含量超過3%時,循環(huán)性能略有降低。VC含量在3%時,電池的循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到最高,此時電池在100個循環(huán)后的容量保持率為80.7%,遠(yuǎn)高于未加添加劑時28.5%的容量保持率。這主要是因為,加入VC后,SEI膜的主要成分為ROCO2Li,Li2CO3、LiF和VC的聚合物,使得此時形成的SEI膜更加致密和穩(wěn)定,電極表面的裂紋明顯減少,因此Si/C負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。<
8、br> 研究了在電極材料中添加K2CO3對Si/C負(fù)極材料的電化學(xué)性能的影響及作用機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn),K2CO3的加入可以改善Si/C負(fù)極材料的電化學(xué)性能。加入10%K2CO3后,Si/C負(fù)極材料的首次充電比容量從2377mAh/g提高到2671mAh/g。K2CO3的加入同時也提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能,加入10% K2CO3的Si/C負(fù)極材料在100次循環(huán)后的容量保持率為51.6%,在12.5 A/g的電流密度下,其容量可達(dá)到
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