苯氧基釔-二醇體系引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合：實驗與DFT計算.pdf

1、本文將苯氧基釔Y(OC6H5)3作為催化劑用于催化ε-己內(nèi)酯(CL)開環(huán)聚合，結(jié)果表明在80℃以上，60 min能夠引發(fā)CL聚合，Y(OC6H5)3有較高催化活性，單體和催化劑摩爾比[CL]/[Y]可以達(dá)到300。產(chǎn)物PCL的分子量Mn隨著投料比[CL]/[Y]的增加而增加，PCL的SEC曲線為單峰，分子量分布為1.40-1.74。
　　 將1，2-丙二醇引入催化體系，Y(OC6H5)3和1，2-丙二醇原位生成的烷氧基釔引發(fā)CL

2、聚合呈現(xiàn)出活性開環(huán)聚合的特點。研究表明甲苯溶液中，100℃，60 min，聚合產(chǎn)率都在95％以上。投料比[OH]/[Y]由8.7逐步變?yōu)?8.9時，聚合產(chǎn)物PCL的數(shù)均分子量Mn.NMR與理論計算值Mn,cal基本吻合。產(chǎn)物PCL的分子量分布比較窄(MWD=1.10-1.29)。固定[CL]/[OH]比值，隨著[OH]/[Y]比例的增大，PCL的Mn幾乎沒有變化，說明產(chǎn)物的分子量由二醇的用量控制，而與催化劑的濃度無關(guān)。因此設(shè)計聚合反應(yīng)中

3、的投料比，改變二醇的加入量，可以制備預(yù)定分子量的PCL。當(dāng)[OH]/[Y]的投料比達(dá)到28.9時，CL的聚合反應(yīng)仍保持活性聚合的特點，表明聚合物的活性鏈端Y-OR和休眠的羥基端基之間H-OR的交換速率非常高。
　　 運用MALDI-TOF、1H NMR、13C NMR、1H-1H COSY和1H-13C HMQC分析方法，確認(rèn)了聚合產(chǎn)物中CL鏈節(jié)、鏈端基和引發(fā)劑二醇片斷上的每種氫和碳原子在NMR上所對應(yīng)信號的精確化學(xué)位移和歸屬，

4、并據(jù)此確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，證明1，2-丙二醇的伯羥基和仲羥基能夠同時引發(fā)CL聚合。
　　 本文深入研究了Y(OC6H5)3/1，2-丙二醇體系引發(fā)CL聚合機理。用密度泛函理論(DFT)方法研究了CL插入Y-OCH3活性中心的鏈增長機理。計算得到了反應(yīng)過程所涉及的各個反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化幾何構(gòu)型及其Gibbs自由能，證明了CL插入Y-OCH3經(jīng)過4步基元反應(yīng)。首先是CL環(huán)上羰基與Y活性中心配位，實現(xiàn)羰基加成反應(yīng)。隨著分子

5、內(nèi)烷氧基配體交換，CL環(huán)上酰氧鍵斷裂，完成了一個CL單體的插入過程。其中，第一步單體羰基加成形成五配位Y配合物即過渡態(tài)TS，是整個單體插入歷程中決定速度的步驟，298 K時的活化Gibbs自由能△G≠=+23.1 kcal/mol。中間體3和4的偶極距比反應(yīng)物2和產(chǎn)物5小，說明低極性的溶劑能夠穩(wěn)定中間體3和4，從而加速CL插入反應(yīng)，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。釔活性中心與聚合物鏈末端活潑氫之間的交換反應(yīng)△G≠為+3.0 kcal/mol，運用

6、過渡態(tài)理論推導(dǎo)絕對反應(yīng)速率常數(shù)，可以證明鏈交換反應(yīng)比鏈增長反應(yīng)快4.25×1012倍，表明烷氧基釔和體系中的過量羥基能夠發(fā)生活性中心的快速轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)CL的活性聚合。
　　 Y(OC6H5)3/1，2-丙二醇體系引發(fā)CL聚合時的Y活性中心與活潑氫交換反應(yīng)有三種：不同聚合物鏈末端的氫交換、不同1，2-丙二醇之間伯羥基和仲羥基的氫交換，同一個1，2-丙二醇的伯羥基和仲羥基的交換，它們在373 K時的活化Gibbs自由能分別是3.0 k

7、cal/mol、3.6 kcal/mol和18.5 kcal/mol，三種氫交換反應(yīng)速率分別比CL的增長反應(yīng)速率快4.25×1012，3.56×1012，3.85×103倍，說明無論是分子內(nèi)還是分子間的交換反應(yīng)都比CL增長速率快得多，因此CL根本沒有機會選擇在哪種羥基上增長，即CL在伯仲羥基上選擇增長的概率是相同的，這就證明了Y(OC6H5)3/1，2-丙二醇體系引發(fā)CL聚合的產(chǎn)物是由伯仲羥基同時引發(fā)聚合得到。
　　 本文還研究