芳氧基釤(Ⅲ)催化ε-己內酯開環(huán)聚合的活性研究及量子化學計算輔助.pdf

1、本文選用了甲基、叔丁基、辛基(1,1,3,3-四甲基丁基)在不同位置、以不同數目取代苯環(huán)上氫的10種苯酚做為配體,合成了10種芳氧基釤(Ⅲ)配合物(Sm(OAr)3)首次作為單組分催化劑在相似聚合條件下催化ε-CL開環(huán)聚合,發(fā)現所得聚合結果和苯酚配體上烷基取代基的取代位置、數目保持規(guī)律性變化,即:
　　1).單甲基取代苯酚(4M vs.2M)對應的配合物中,鄰位取代的配合物Sm(2M)3活性高于對位取代的Sm(4M)3;Sm(2M

2、)3催化聚合所得PCL的重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)略大。
　　2).兩甲基取代配體(24DM vs.26DM)對應的配合物中,鄰、對位同時被取代的配合物Sm(24DM)3活性高于兩個鄰位同時被取代的Sm(26DM)3;Sm(24DM)3催化聚合所得PCL的Mw和MWD亦略大。
　　3).單叔丁基取代(4B vs.2B)配體對應的配合物中,鄰位取代的配合物Sm(2B)3活性高于對位取代的Sm(4B)3;Sm(2B

3、)3催化聚合所得PCL的Mw和MWD亦略大。
　　4).兩個鄰位同時被叔丁基取代的配合物Sm(2684M)3活性最高,所得PCL的Mw和MWD均最大。
　　5).對位辛基取代的Sm(40)3活性較Sm(4M)3、 Sm(4B)3都差。
　　本文通過量子化學計算得到所有苯酚的穩(wěn)定構象,并獲得了它們的結構和電荷分布數據?？紤]到配體上取代基種類、取代位置、數目等的不同,將有關羥基氫(H*)、氧(O7)和與苯酚羥基直接相連的碳

4、原子(C1)的計算數據結合聚合結果分組討論,發(fā)現:
　　1).甲基(尤其是鄰位甲基)在苯酚配體中引入增長的C1-H*距離和負電荷增多的O7,使配合物中心金屬原子周圍空間增大、O7親核進攻CL羰基碳的能力增強;給相應的配合物帶來正面電子效應,使催化活性增大;同時,中心金浙江大學碩士學位論文屬原子周圍空間增大也給分子間醋交換反應提供便利,所得PCL的Mw和 MWD均增大。
　　2).令仁位甲基取代氫后,擠占金屬中心附近空間,帶來

5、負面位阻效應,使對應配合物活性降低;當一個鄰位甲基出現(2M,24DM),鄰位甲基的正面電子效應克服其帶來的負面位阻效應(后者因而可以忽略),使對應配合物活性增大;當兩個鄰位甲基同時出現(26DM),負面位阻效應克服正面電子效應,對應配合物活性下降。
　　3).單個叔丁基取代基(尤其是鄰位取代)引入縮短的c’一H*距離和負電荷增多的07,帶來復雜的電子效應而不直接引起配合物活性增大或減小;但是,由于尺寸大,苯酚配體上叔丁基(尤其是

6、鄰位取代)在擠占金屬中心周圍空間的同時,相互排斥,有效使配體間距離增大、苯環(huán)被推向與金屬中心相反的方向,使金屬中心附近空間增大,帶來正面位阻效應、使相應配合物催化活性升高;同時,金屬中心附近空間增大后,分子間醋交換反應增多,所得PCL的Mw和MWD均增大。
　　4).兩個鄰位叔丁基取代基,不僅給配合物帶來正面位阻效應,還引入明顯增長的cl一H*距離和負電荷增多的07,帶來正面電子效應;以致相應配合物Sm(26B4嶙3具有最高催化活