多組分甲烷氧化偶聯(lián)催化劑活性位及反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(OCM)是天然氣綜合利用實(shí)現(xiàn)替代石油碳源的一條重要途徑，其工業(yè)化可實(shí)現(xiàn)天然氣直接合成乙烯路線，將直接改變化學(xué)工業(yè)主要依靠石油的格局，具有戰(zhàn)略意義和重大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但就目前國內(nèi)外的研究進(jìn)展而言，甲烷氧化偶聯(lián)催化劑存在活性不高、活性物質(zhì)分散性較差、反應(yīng)機(jī)理不夠明確等問題，同時(shí)該反應(yīng)所需溫度較高，使得該反應(yīng)體系工業(yè)化較為困難。
　　 本文針對以上問題，基于本課題組開發(fā)的Na-WMn-S-P-Zr/SiO2六組分

2、催化劑，進(jìn)行了甲烷氧化偶聯(lián)催化作用機(jī)制研究。
　　 本文首先對制備方法和加料順序進(jìn)行了篩選。由浸漬法、溶膠-凝膠法和混漿法三種不同方法制備得到的催化劑活性比較結(jié)果表明，混漿法制備的催化劑活性晶相較多，活性組分及活性氧物種在催化劑表面分散性更好，C2烴收率最高?？梢姡瑢υ摯呋瘎w系，混漿法是較為適宜的制備方法。在此基礎(chǔ)上，還比較了混漿法不同加料順序制備的催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)在制備過程中，Na、Mn和Zr三個(gè)組分最好同時(shí)加入。

3、　　 其次，研究了催化劑中組分S、P的作用。S、P組分的加入有助于活性晶相的形成以及表面活性物種的富集，優(yōu)選出最合適的S摻雜量為2wt％，P摻雜量為0.4wt%。制備出的混漿法六組分催化劑具有良好的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性，其最佳反應(yīng)條件為：CH4與O2進(jìn)料比3：1，反應(yīng)溫度750℃，氣體空速6000ml/g·h。。
　　 乙烷脫氫作為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的后續(xù)步驟，對其進(jìn)行反應(yīng)條件的優(yōu)化和機(jī)理的研究有助于更好的探索甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)

4、，提高乙烯收率。因此本文研究了不同制備方法和過程以及組分S、P對該反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)具有較好甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性的催化劑一般都具有相當(dāng)?shù)囊彝檠趸摎浞磻?yīng)性能和CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)性能?？梢娺@兩個(gè)反應(yīng)所需的活性晶相、活性組分以及活性物種較為相近。
　　 最后，本文利用原位漫反射紅外技術(shù)對該催化劑體系下的甲烷氧化偶聯(lián)和乙烷脫氫反應(yīng)做了機(jī)理方面的探索，推測出六組分催化劑中Zr、W的活性位可能結(jié)構(gòu)并初步推測了該催化劑體系下的甲烷氧化偶聯(lián)