Bi-,2-Se-,3-基熱電化合物的化學法制備及熱電性能研究.pdf

1、A2Ⅴ-B3Ⅵ(A=Bi、Sb，B=Te、Se)族化合物及其合金，是目前在室溫附近性能最好，并且廣泛應用于熱電制冷領域的一類化合物，但是其商業(yè)化應用塊體材料的ZT值一直徘徊在1.0左右，制約了其熱電轉換效率的進一步提高。近年來有關材料低維化可以提高熱電優(yōu)值的報道不斷涌現，通過減小晶粒尺寸，可以有效的增加材料的晶界濃度，改變材料的能帶結構，增加對載流子和聲子的散射，提高Seebeck系數，降低熱導率，從而提高材料整體的ZT值。因此我們期望

2、探尋能夠快速、可控、批量的制備純凈納米粉體的方法，用于滿足生產商業(yè)化熱電制冷器件的需求。
　　 本文以Bi2Se3基熱電化合物作為研究重點，分別采用溶劑熱法和低溫濕化學法合成了Bi2Se3納米粉體，重點探討了制備工藝參數對合成產物相組成和微結構的影響規(guī)律，并討論了反應機理；同時結合放電等離子燒結技術制備了塊體Bi2Se3基化合物，并初步研究其熱電性能。
　　 采用溶劑熱法合成Bi2Se3納米粉體的過程中，系統的研究了不同

3、的起始反應原料、不同的混合溶劑及其配比、不同的反應溫度與時間、堿性調節(jié)劑的含量以及選擇不同的表面活性劑等制備工藝參數對合成產物相組成和微結構的影響，得出最佳工藝參數為：以Bi(NO3)3·5H2O和Se單質作為起始原料，選擇乙二醇與水為1:1混合溶液作為溶劑，設定反應溫度為180℃，時間為24h，堿的濃度為0.25mol/L，表面活性劑PVP含量為1.0g。采用該工藝制備的單相的Bi2Se3，顆粒尺寸大約在30nm左右，分散均勻。對反應

4、原理進行了探討，認為反應過程中同時存在離子和原子反應機制。采用合成的粉體探索了燒結壓力與溫度對塊體致密度的影響，確定最佳燒結工藝制度為：500℃，保溫5min，升溫速率50℃/min，燒結壓力為35MPa，得到塊體的相對密度達到90％；燒結后塊體仍為單相，且無明顯的孔洞，晶粒尺寸在100nm左右，與粉體粒徑相比明顯增大。樣品的ZT值在550K時達到最大值0.3。
　　 選擇了Te元素進行摻雜，在優(yōu)化了的二元Bi2Se3制備工藝基

5、礎上，進一步探索了三元Bi2Se2Te的合成工藝，在乙二醇與水為1:1的混合溶劑中，堿的濃度為0.25mol/L，添加1.0g表面活性劑PVP，在200℃反應36h可以合成單相Bi2Se2Te納米粉體，顆粒尺寸約為30nm，且分散均勻，并采用SPS燒結技術制備了單相Bi2Se2Te塊體，斷面場發(fā)射掃描照片中沒有觀察到明顯的孔洞，且塊體的相對密度達到90％，其ZT值在550K時達到最大值0.4，與二元未摻雜樣品相比提高30％。
　　

6、 采用無還原劑一步濕化學反應快速合成了具有高度取向的超薄六邊形Bi2Se3納米片，系統的研究了反應溫度與時間、pH值、絡合劑種類及其含量、干燥方式以及磁力攪拌與超聲等制備工藝參數對合成產物相組成和微結構的影響，得出最佳工藝參數為：采用磁力攪拌30min，在pH=10的NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液中添加0.5g絡合劑EDTA，然后加入Na2SeSO3，在85℃反應6h，將得到的產物進行冷凍干燥。采用該工藝制備的單相的Bi2Se3為

7、形狀規(guī)則的六邊形單晶納米片，片的邊長大約在100～200nm左右，厚度約20nm，且分散均勻。初步探索了反應機制，并認為在不添加任何還原劑的情況下，該反應過程屬于離子反應機制。即在反應溶液中Se2-離子定向吸附在六元環(huán)狀的Bi[EDTA]+螯合物表面，非均勻成核，并以此作為軟模板，定向排列，依據取向連接機制，進一步成核長大，最終生長成為六邊形單晶納米片。低溫濕化學法制備的二元Bi2Se3塊體的ZT值在475K時最高為0.3，與溶劑熱法制