含氮分子篩的制備、表征及其在堿催化反應中的應用.pdf

1、堿性分子篩作為一類重要的固體堿催化材料，具有較高的比表面積和獨特的擇形性。同時其具有優(yōu)異的反應活性、無腐蝕性以及對環(huán)境友好等優(yōu)點。堿性分子篩可以通過堿金屬離子交換、堿性氧化物負載和有機堿嫁接等方法來制備。近年來，利用高溫氮化使氮原子取代氧原子進入分子篩骨架來制備堿性分子篩的方法得到發(fā)展。由于氮原子的電負性低于氧原子，氮化后氮原子進入分子篩的骨架，使分子篩的Lewis堿性得到一定程度的增強。
　　 由于微孔分子篩結構的高度有序性和

2、穩(wěn)定性，通過氮化使氮原子大量取代骨架氧原子非常困難，因此得到的含氮微孔分子篩的氮含量均較低，堿性較弱，給含氮微孔分子篩材料的表征和催化應用帶來一定的困難。我們利用脫水氮化法制備出具有較高氮含量的Y型分子篩，并對脫水氮化法的影響因素進行了系統(tǒng)的考察。首次采用NH3吸附紅外、CO2吸附紅外、C02程序升溫脫附，對HY分子篩脫水氮化前后的酸堿性進行了表征。HY分子篩在脫水氮化后，其L酸位數(shù)量降低，B酸位數(shù)量有所增加，堿性中心數(shù)量有所增加，并且

3、產(chǎn)生了具有中等強度的新堿性中心。首次采用CO、CO2吸附紅外光譜表征了脫水氮化前后NaY分子篩的堿性，發(fā)現(xiàn)脫水氮化后NaY分子篩的堿性中心數(shù)量有所增加，并且產(chǎn)生了新的堿性中心。由于新堿性中心的引入，含氮HY和NaY分子篩在Knoevenagel縮合反應中表現(xiàn)出良好的活性。首次將脫水氮化前后的HY分子篩應用于苯乙腈?zhèn)孺溚榛磻?。脫水氮化后的NaY分子篩上，苯乙腈的轉化率略有降低，目標產(chǎn)物α-甲基苯乙腈的選擇性及產(chǎn)率得到明顯提高。

4、>　　 介孔分子篩由于具有較高的比表面積和無定型的孔壁，氮化相對于微孔分子篩要容易得多，其氮含量遠大于氮化的微孔分子篩。氮化后的介孔分子篩具有較多的堿性中心和良好的孔道結構。
　　 含氮介孔分子篩的堿性仍然較弱，其應用局限在Knoevenagel縮合反應等弱堿催化反應，不能應用于多數(shù)堿催化反應中。我們在MCM-41分子篩上負載一定量的堿土金屬氧化物，然后采用高溫氮化的方法進一步增強其堿性，同時使得MCM-41分子篩表面的硅羥基

5、被取代而減少。首次采用CO、CD3CN、13CO2吸附紅外光譜研究了氮化前后MgO-MCM-41的酸堿性質。結果表明，氮化以后MgO-MCM-41的Lewis酸中心仍然存在，其表面硅羥基數(shù)量減少，且形成的碳酸氫鹽物種穩(wěn)定性更好。利用CO、C02、CDCl3吸附紅外光譜表征了氮化前后BaO-MCM-41的酸堿性質。結果表明，氮化增強了BaO-MCM-41表面堿性位與吸附的C02之間的相互作用，表面堿性位的強度得到增強，且產(chǎn)生了新的堿性位。