改性金屬氧化物的制備及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、金屬氧化物在催化化學(xué)中有著關(guān)鍵作用。一方面，金屬氧化物作為催化劑可以催化很多重要的工業(yè)反應(yīng)，比如合成氨，費(fèi)托合成等。另一方面，金屬氧化物由于其較高的比表面積，機(jī)械強(qiáng)度，良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能，被廣泛地用作催化劑的載體。隨著催化理論的不斷完善，人們逐漸理解到金屬氧化物在催化反應(yīng)中的重要作用，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的催化性能與其粒徑尺寸，形貌，晶相，暴露晶面，酸堿性，電子結(jié)構(gòu)以及負(fù)載的活性組分都有關(guān)聯(lián)。高效金屬氧化物催化劑的開發(fā)要求人們?cè)诤铣煞?/p>

2、法上不斷創(chuàng)新，在催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的理解上不斷深入。以此為背景，本文主要研究了改性（負(fù)載金屬納米顆粒/摻雜非金屬氧化物/表面修飾）金屬氧化物材料的制備及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)我們通過(guò)溶膠凝膠法一步合成了負(fù)載單金屬納米顆粒的介孔金屬氧化物MNPs/MMOs。這種合成方法可以同時(shí)調(diào)控金屬納米顆粒和金屬氧化物的組成與結(jié)構(gòu)。由于介孔氧化物載體的限域效應(yīng)，負(fù)載的MNPs顯示出了優(yōu)良的高溫抗燒結(jié)以及高負(fù)載量

3、抗團(tuán)聚的性能。以正己烷完全燃燒為探針反應(yīng)，我們進(jìn)一步研究了這些催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)PtNPs/m-TiO2的活性最高。有意思的是，通過(guò)引入其他元素來(lái)調(diào)控復(fù)合材料的酸堿性可以進(jìn)一步優(yōu)化PtNPs/m-TiO2的催化性能。
　　(2)在溶膠凝膠體系中我們通過(guò)引入不同種類的金屬納米顆粒，然后高溫煅燒制備了負(fù)載雙金屬納米顆粒的介孔氧化物BMNPs/MMOs。這種合成方法不僅能同時(shí)調(diào)控負(fù)載的合金與介孔金屬氧化物載體的組成與結(jié)構(gòu)

4、，還可通過(guò)改變合金的組成有效調(diào)節(jié)BMNPs/MMOs在硝基苯加氫還原反應(yīng)的性能。同時(shí)，我們還通過(guò)調(diào)節(jié)兩種金屬納米顆粒的負(fù)載量研究了合金的形成過(guò)程，并進(jìn)一步確認(rèn)了合金的形成有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。Pt1Pd3/m-SiO2催化劑在硝基化合物的還原加氫反應(yīng)中性能最優(yōu)。
　　(3)利用溶膠凝膠體系我們合成了氧化鈰中摻雜釩氧化物的復(fù)合納米材料，并探究了該材料在催化苯甲醇低溫氣相選擇性氧化反應(yīng)中的性能。通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體的用量，可控制備了不同聚合

5、態(tài)的釩氧化物。這些釩氧化物在苯甲醇選擇性氧化脫氫到苯甲醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出了不同的催化活性和穩(wěn)定性。單體釩氧化物穩(wěn)定且有利于反應(yīng)的進(jìn)行，多聚體釩氧化物不穩(wěn)定且不利于反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)理論計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)單體釩氧化物活化C-H鍵（速率決定步驟）的能壘較低。單體釩原子可以有效調(diào)配周圍氧原子上的電子使整個(gè)結(jié)構(gòu)處于缺電子狀態(tài)，這種“類空穴”結(jié)構(gòu)的存在能極大的促進(jìn)整個(gè)結(jié)構(gòu)從反應(yīng)物上奪取H的能力，從而促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行。
　　(4)我們通過(guò)在Co3O4

6、表面沉積非金屬氧化物(SiO2/GeO2)對(duì)其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾改性。改性后的Co3O4在乙烷氧化脫氫生成乙烯的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了較高的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算都表明，表面SiO2的存在影響了Co3O4的氧化還原性，減弱了Co3O4表面氧空穴對(duì)O2的解離能力，降低了表面晶格氧原子的活性，進(jìn)而提高了催化反應(yīng)的選擇性。
　　(5)通過(guò)在不同溫度下煅燒Co3O4對(duì)其表面進(jìn)行改性。不同溫度下煅燒得到的Co3O4在乙烷氧化脫氫制乙烯的反應(yīng)中