重油組分分子尺寸的粘度表征及分子動力學模擬研究.pdf

1、重油催化改質(zhì)過程中重油分子在催化劑孔道中的擴散阻礙效應(yīng),與重油分子的傳遞和平衡性質(zhì)緊密相關(guān),而這些性質(zhì)很大程度上依賴于重油組分分子的尺寸和形狀。重油分子形態(tài)尺寸同樣會影響凝膠滲透色譜(GelPermeationChromatography,GPC)分子量分布測量的沖洗特性,了解分子形態(tài)尺寸有助于正確理解GPC技術(shù)獲取的分子量分布信息。此外,重油分子結(jié)構(gòu)對其物化性質(zhì)和加工性能有著極其重要的影響,為預(yù)測重油的理化性質(zhì)和化學反應(yīng)特性,需要對重

2、油分子結(jié)構(gòu)進行具體且詳盡的分析表征。因此,本文采用實驗研究和理論計算的方法,對重油分子形態(tài)尺寸和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行了詳盡的分析表征,期望為催化劑設(shè)計和催化改質(zhì)新工藝的開發(fā)等提供基礎(chǔ)支撐。
　　 本文采用粘度實驗測定和分子模擬兩種手段表征重油組分分子的形態(tài)尺寸,同時對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行了研究。特性粘度能夠反映分子量已知的分子的流體力學體積,通過研究重油組分溶液粘度曲線變化規(guī)律,獲取特性粘度值,進而計算重油組分的分子尺寸。在構(gòu)建重油組分平均分

3、子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,借助分子模擬技術(shù)研究重油分子在孤立態(tài)和溶液中的形態(tài)尺寸及其密度等性質(zhì),在分子水平上實現(xiàn)對重油分子基本特征的認識。
　　 利用液固吸附色譜柱將塔河常壓渣油(THAR)和綏中36-1常壓渣油(SZAR)分離成八組分,即飽和分、單環(huán)芳香分、雙環(huán)芳香分、多環(huán)芳香分、輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。在不同的溫度和溶劑條件下,用烏氏粘度計測量上述各組分溶液在高濃度區(qū)和低濃度區(qū)的流出時間,繪制重油組分溶液流出時間-濃度曲線。在

4、整個濃度區(qū)間,飽和分、單環(huán)芳香分、雙環(huán)芳香分、多環(huán)芳香分和輕膠質(zhì)溶液的流出時間-濃度曲線具有連續(xù)性,外推時間與溶劑流出時間基本一致,說明上述組分在毛細管管壁上不會發(fā)生吸附；而中膠質(zhì)、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)溶液的流出時間-濃度曲線在高濃度區(qū)和低濃度區(qū)不再連續(xù),高濃度區(qū)的外推時間明顯大于溶劑流出時間,低濃度區(qū)的外推時間則與溶劑流出時間近乎相等,表明在高濃度區(qū)上述組分在毛細管管壁上有吸附而在低濃度區(qū)解吸附。中膠質(zhì)、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在毛細管管壁上吸附能力

5、的大小與其極性相關(guān),極性越大,吸附能力越強。不論吸附與否,在高濃度區(qū)均采用外推時間作為溶劑流出時間用于粘度計算,繪制相對粘度-濃度曲線。結(jié)果表明,重油各組分溶液相對粘度-濃度曲線符合Einstein定律,其曲線斜率即為特性粘度值。
　　 依據(jù)Einstein定律和重油組分有無吸附,提出了計算重油組分特性粘度的方法:單點法和多點法。本文采用多點法求取THAR和SZAR八組分的特性粘度,計算相應(yīng)的分子尺寸,考察溫度和溶劑對分子尺寸的

6、影響。在所采用的實驗條件下,依據(jù)特性粘度計算的THAR和SZAR各組分的等效球體直徑分別在1.10-3.87nm和1.03-3.92nm,其中瀝青質(zhì)的尺寸要比其它組分大得多。對任一組分,隨溫度升高,尺寸呈減小趨勢；與吡啶和硝基苯溶液相比,甲苯溶液中的分子尺寸要大些。對同一種重油,隨各組分平均相對分子質(zhì)量增大,分子尺寸也相應(yīng)增大。對不同種重油,其分子尺寸隨平均相對分子質(zhì)量的變化并不具有可比性,分子尺寸的大小更多的受到其空間構(gòu)型的影響。以4

7、0℃甲苯溶液中的等效球體直徑作為重油組分的尺寸表征,THAR和SZAR八組分的尺寸分別在1.20-3.84nm和1.12-3.90nm。
　　 依據(jù)1HNMR和XRD譜圖定量分析數(shù)據(jù),結(jié)合元素組成和平均相對分子質(zhì)量測定,計算出THAR和SZAR多環(huán)芳香分、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均分子式以及各類型H個數(shù)。在平均分子結(jié)構(gòu)中考慮了S、N、O雜原子,提出了兩個重要的結(jié)構(gòu)參數(shù):芳環(huán)的烷基鏈取代數(shù)和校正的總環(huán)數(shù),建立了構(gòu)建重油組分平均分子結(jié)構(gòu)的

8、方法。最終,構(gòu)建出THAR和SZAR多環(huán)芳香分、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)模型中的各類型H個數(shù)與實驗測定值吻合良好。飽和分平均分子結(jié)構(gòu)的推斷則是基于一個環(huán)烷環(huán)連接有一條烷基側(cè)鏈的假定。
　　 在平均分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,借助分子模擬技術(shù)模擬了重油組分的密度及其分子形態(tài)尺寸等信息。THAR和SZAR飽和分、多環(huán)芳香分、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)20℃的密度模擬值與實驗值較為一致,相對誤差<4％。分子動力學模擬表明重油分子在溶液中的回轉(zhuǎn)半徑

9、要大于其孤立態(tài)的回轉(zhuǎn)半徑。由于溶劑的“溶脹”作用,在溶液中重油分子的烷基側(cè)鏈要比真空狀態(tài)下的舒展,因而溶液中的分子尺寸必然大于孤立態(tài)的分子尺寸。對THAR各組分,與重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)這些“圓盤”分子相比,“線形”多環(huán)芳香分分子的回轉(zhuǎn)半徑要更大些。而SZAR各組分,重膠質(zhì)尤其是瀝青質(zhì)分子在“線形”尺度上就要大于多環(huán)芳香分分子,重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的回轉(zhuǎn)半徑要更大些。回轉(zhuǎn)半徑與平均相對分子質(zhì)量的大小沒有必然的聯(lián)系,而更多的是依賴于分子的空間構(gòu)型。以4