重油組分分子尺寸的粘度表征及分子動力學(xué)模擬研究.pdf

1、重油催化改質(zhì)過程中重油分子在催化劑孔道中的擴(kuò)散阻礙效應(yīng),與重油分子的傳遞和平衡性質(zhì)緊密相關(guān),而這些性質(zhì)很大程度上依賴于重油組分分子的尺寸和形狀。重油分子形態(tài)尺寸同樣會影響凝膠滲透色譜(GelPermeationChromatography,GPC)分子量分布測量的沖洗特性,了解分子形態(tài)尺寸有助于正確理解GPC技術(shù)獲取的分子量分布信息。此外,重油分子結(jié)構(gòu)對其物化性質(zhì)和加工性能有著極其重要的影響,為預(yù)測重油的理化性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)特性,需要對重

2、油分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行具體且詳盡的分析表征。因此,本文采用實(shí)驗研究和理論計算的方法,對重油分子形態(tài)尺寸和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了詳盡的分析表征,期望為催化劑設(shè)計和催化改質(zhì)新工藝的開發(fā)等提供基礎(chǔ)支撐。
　　 本文采用粘度實(shí)驗測定和分子模擬兩種手段表征重油組分分子的形態(tài)尺寸,同時對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了研究。特性粘度能夠反映分子量已知的分子的流體力學(xué)體積,通過研究重油組分溶液粘度曲線變化規(guī)律,獲取特性粘度值,進(jìn)而計算重油組分的分子尺寸。在構(gòu)建重油組分平均分

3、子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,借助分子模擬技術(shù)研究重油分子在孤立態(tài)和溶液中的形態(tài)尺寸及其密度等性質(zhì),在分子水平上實(shí)現(xiàn)對重油分子基本特征的認(rèn)識。
　　 利用液固吸附色譜柱將塔河常壓渣油(THAR)和綏中36-1常壓渣油(SZAR)分離成八組分,即飽和分、單環(huán)芳香分、雙環(huán)芳香分、多環(huán)芳香分、輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。在不同的溫度和溶劑條件下,用烏氏粘度計測量上述各組分溶液在高濃度區(qū)和低濃度區(qū)的流出時間,繪制重油組分溶液流出時間-濃度曲線。在

4、整個濃度區(qū)間,飽和分、單環(huán)芳香分、雙環(huán)芳香分、多環(huán)芳香分和輕膠質(zhì)溶液的流出時間-濃度曲線具有連續(xù)性,外推時間與溶劑流出時間基本一致,說明上述組分在毛細(xì)管管壁上不會發(fā)生吸附；而中膠質(zhì)、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)溶液的流出時間-濃度曲線在高濃度區(qū)和低濃度區(qū)不再連續(xù),高濃度區(qū)的外推時間明顯大于溶劑流出時間,低濃度區(qū)的外推時間則與溶劑流出時間近乎相等,表明在高濃度區(qū)上述組分在毛細(xì)管管壁上有吸附而在低濃度區(qū)解吸附。中膠質(zhì)、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在毛細(xì)管管壁上吸附能力

5、的大小與其極性相關(guān),極性越大,吸附能力越強(qiáng)。不論吸附與否,在高濃度區(qū)均采用外推時間作為溶劑流出時間用于粘度計算,繪制相對粘度-濃度曲線。結(jié)果表明,重油各組分溶液相對粘度-濃度曲線符合Einstein定律,其曲線斜率即為特性粘度值。
　　 依據(jù)Einstein定律和重油組分有無吸附,提出了計算重油組分特性粘度的方法:單點(diǎn)法和多點(diǎn)法。本文采用多點(diǎn)法求取THAR和SZAR八組分的特性粘度,計算相應(yīng)的分子尺寸,考察溫度和溶劑對分子尺寸的

6、影響。在所采用的實(shí)驗條件下,依據(jù)特性粘度計算的THAR和SZAR各組分的等效球體直徑分別在1.10-3.87nm和1.03-3.92nm,其中瀝青質(zhì)的尺寸要比其它組分大得多。對任一組分,隨溫度升高,尺寸呈減小趨勢；與吡啶和硝基苯溶液相比,甲苯溶液中的分子尺寸要大些。對同一種重油,隨各組分平均相對分子質(zhì)量增大,分子尺寸也相應(yīng)增大。對不同種重油,其分子尺寸隨平均相對分子質(zhì)量的變化并不具有可比性,分子尺寸的大小更多的受到其空間構(gòu)型的影響。以4

7、0℃甲苯溶液中的等效球體直徑作為重油組分的尺寸表征,THAR和SZAR八組分的尺寸分別在1.20-3.84nm和1.12-3.90nm。
　　 依據(jù)1HNMR和XRD譜圖定量分析數(shù)據(jù),結(jié)合元素組成和平均相對分子質(zhì)量測定,計算出THAR和SZAR多環(huán)芳香分、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均分子式以及各類型H個數(shù)。在平均分子結(jié)構(gòu)中考慮了S、N、O雜原子,提出了兩個重要的結(jié)構(gòu)參數(shù):芳環(huán)的烷基鏈取代數(shù)和校正的總環(huán)數(shù),建立了構(gòu)建重油組分平均分子結(jié)構(gòu)的

8、方法。最終,構(gòu)建出THAR和SZAR多環(huán)芳香分、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)模型中的各類型H個數(shù)與實(shí)驗測定值吻合良好。飽和分平均分子結(jié)構(gòu)的推斷則是基于一個環(huán)烷環(huán)連接有一條烷基側(cè)鏈的假定。
　　 在平均分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,借助分子模擬技術(shù)模擬了重油組分的密度及其分子形態(tài)尺寸等信息。THAR和SZAR飽和分、多環(huán)芳香分、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)20℃的密度模擬值與實(shí)驗值較為一致,相對誤差<4％。分子動力學(xué)模擬表明重油分子在溶液中的回轉(zhuǎn)半徑

9、要大于其孤立態(tài)的回轉(zhuǎn)半徑。由于溶劑的“溶脹”作用,在溶液中重油分子的烷基側(cè)鏈要比真空狀態(tài)下的舒展,因而溶液中的分子尺寸必然大于孤立態(tài)的分子尺寸。對THAR各組分,與重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)這些“圓盤”分子相比,“線形”多環(huán)芳香分分子的回轉(zhuǎn)半徑要更大些。而SZAR各組分,重膠質(zhì)尤其是瀝青質(zhì)分子在“線形”尺度上就要大于多環(huán)芳香分分子,重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的回轉(zhuǎn)半徑要更大些?；剞D(zhuǎn)半徑與平均相對分子質(zhì)量的大小沒有必然的聯(lián)系,而更多的是依賴于分子的空間構(gòu)型。以4