納米結(jié)構(gòu)碳氮基薄膜的設(shè)計(jì)與機(jī)械性能.pdf

1、本文設(shè)計(jì)并采用直流磁控濺射技術(shù)制備了兩相納米結(jié)構(gòu)碳氮膜、類(lèi)富勒烯(Fullerene like,FL)結(jié)構(gòu)碳氮、含鈦非晶碳氮薄和碳氮基納米多層膜,并對(duì)碳氮基薄膜的組織結(jié)構(gòu)、表面形貌和機(jī)械性能進(jìn)行了分析研究。探索了薄膜組織結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的變化規(guī)律與內(nèi)在機(jī)理。
　　 1)采用磁控濺射+高溫退火處理兩步法在Si基體上成功制備了由晶態(tài)小顆粒和非晶態(tài)基體組成的兩相納米結(jié)構(gòu)碳氮薄膜。這些納米晶顆粒在非晶基體中分布均勻,且隨退火時(shí)間的增加,顆

2、粒尺寸逐漸變大,直徑約為2-10nm,這些晶態(tài)顆粒為β-C3N4結(jié)構(gòu)的理論超硬碳氮相。復(fù)合結(jié)構(gòu)碳氮薄膜達(dá)到高的硬度40GPa,且硬度不隨退火時(shí)間的變化而大幅度波動(dòng)。
　　 2)在沉積溫度450℃、不同氮?dú)夥謹(jǐn)?shù)條件下制備了碳氮膜。當(dāng)?shù)獨(dú)夥謹(jǐn)?shù)從0.05-0.10時(shí),薄膜從非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蓄?lèi)富勒烯(FL)微結(jié)構(gòu),在全。N2氣氛下生成了納米晶石墨/非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)特征的碳氮膜。不同N2分?jǐn)?shù)下制備的碳氮薄膜微結(jié)構(gòu)差別主要在于彎曲的石墨基片曲

3、率大小不同。結(jié)合HRTEM、XANES、Raman分析確認(rèn)富勒烯碳氮薄膜的生成主要是由于C-sp3交聯(lián)引起的。與非晶碳氮薄膜相比,FL-CNx薄膜具有的高硬度和很好的回復(fù)性能,且薄膜在潮濕環(huán)境和真空環(huán)境都展示較低的摩擦系數(shù),對(duì)環(huán)境敏感性較低。
　　 3)采用直流磁控濺射制備了不同調(diào)制周期(Λ=4.2 nm、8.7 nm、15 nm和40.5nm)的TiN/CNx納米多層膜。Λ=4.2 nm的多層膜具有最低磨損率8.5～9.8×1

4、0-17 m3N-1m-1、最小摩擦系(0.18)和最高硬度32 Gpa。Λ=40.5 nm的多層膜摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.32和5.2~7.8×10-16 m3 N-1 m-1,硬度為24 Gpa。較小調(diào)制周期的多層膜有好的耐磨性能和高的硬度。同時(shí)在100℃、300℃和500℃沉積溫度下制備Λ=16.5 nm的一組TiN/CNx多層膜。在100℃條件下制備的薄膜只有很小的界面層,而在沉積溫度500℃條件下制備的多層膜則沒(méi)有界面層。沉

5、積溫度300℃條件下制備的多層膜中存在一種晶體生長(zhǎng)的“互促效應(yīng)”。碳氮調(diào)制層發(fā)生部分晶化,并與TiN晶體層形成外延共格生長(zhǎng),生成最厚約2.5nm的TiCN界面層,且薄膜具有超高硬度40 Gpa。對(duì)TiN/CNx多層膜的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)和超硬現(xiàn)象,從混合法則和實(shí)驗(yàn)分析兩方面進(jìn)行了解釋。
　　 4)在a-CNx與合金基體之間形成結(jié)構(gòu)組成呈均勻梯度變化的Ti+TiN/CNx中間層,即Ti/TiN/CNx梯度多層膜。與a-CNx單層膜相比,該結(jié)

6、構(gòu)的a-CNx梯度膜具有結(jié)合強(qiáng)度高、硬度高、內(nèi)應(yīng)力小和摩擦系數(shù)小的優(yōu)點(diǎn)。設(shè)計(jì)的Ti/TiN/CNx梯度多層膜和單層碳氮膜的硬度、結(jié)合力、摩擦系數(shù)和磨損率都隨沉積溫度的上升而表現(xiàn)出下降趨勢(shì)。
　　 5)設(shè)計(jì)了調(diào)制周期Λ=2nm、4nm、20nm和60nm的富sp3-CNx/富sp2-CNx層納米多層膜,其中Λ=2 nm的薄膜呈現(xiàn)復(fù)合結(jié)構(gòu)。富sp3-c層和富sp2-C層則分別具有非晶和類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)。與單層膜相比,sp3-CNx/sp2

7、-CNx多層膜具有小內(nèi)應(yīng)力和高的硬度。調(diào)制周期Λ=60 nm的CNx/CNx多層膜具有最高硬度32 Gpa和最低內(nèi)應(yīng)力2.7 Gpa。納米劃擦實(shí)驗(yàn)研究表明調(diào)制周期變大顯著降低多層膜的抗塑性變形能力和彈性回復(fù)率。Sp3-CNx/sp2-CNx納米多層膜的摩擦系數(shù)和磨損率隨調(diào)制周期的增大而減小。
　　 6)在Ti合金基體上濺射沉積了厚度均為1.5μm,含2.7～12.3 at％Ti的a-CNx薄膜。含鈦2.7 at％Ti的a-CNx

8、薄膜顯微結(jié)構(gòu)呈不穩(wěn)定的非晶組織,而含鈦12.3at.％Ti的a-CNx薄膜呈納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨著CNx薄膜中鈦含量的增加,Ti摻雜物的引入并與碳氮成鍵,傾向于替代sp3鍵以減少鍵角變形,sp2鍵的含量也逐漸增加含鈦非晶碳氮薄膜的硬度隨Ti含量的增大而增加。在12.3 at.％Ti時(shí)達(dá)到28.4 Gpa。同時(shí),a-CNx薄膜與基體界面結(jié)合力隨著Ti含量的增加而增大,在12.3at.％Ti時(shí)達(dá)飽和67 N。但Ti含量高的非晶碳氮薄膜內(nèi)應(yīng)力小。

9、薄膜的摩擦系數(shù)在0.11-0.14之間,比純a-CNx薄膜低。
　　 薄膜在室溫Troyde's模擬體液中電化學(xué)腐蝕性能與鈦合金相比,a-CNx薄膜的擊穿電位Ebrk和腐蝕電位Ecorr要明顯高出很多,而腐蝕電流密度Icorr則要低出一個(gè)數(shù)量級(jí)。在Ti/a-CNx薄膜中則可以看到腐蝕電流密度Icorr、Ebrk、Ecorr的顯著改變。摻入鈦后,薄膜的極化曲線都向高電位和低電流密度方向移動(dòng)。含鈦較小的a-CNx薄膜具有有效的抗腐蝕