熱可逆型自修復(fù)環(huán)氧樹脂.pdf

1、本論文以賦予環(huán)氧樹脂熱可逆自修復(fù)能力為目的，通過分子設(shè)計(jì)得到一種同時(shí)帶有呋喃和環(huán)氧基團(tuán)的單體，這種單體和雙馬來酰亞胺、酸酐在70℃反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成呋喃-馬來酰亞胺的熱可逆DA鍵，為材料提供裂紋自修復(fù)的可能性，同時(shí)還由于在環(huán)氧和酸酐基團(tuán)形成不可逆的環(huán)氧鍵，可以使材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即使在retro-DA的反應(yīng)溫度下，材料仍然能保持形狀。 本論文利用環(huán)氧靈活的分子設(shè)計(jì)性，合成了兩種同時(shí)帶有呋喃基團(tuán)的環(huán)氧單體，即以環(huán)氧氯丙烷和

2、糠胺為原料，合成了糠基縮水甘油胺(N-(2-呋喃甲基)-N，N-雙(環(huán)氧-2-甲基)胺)(DGFA)；以環(huán)氧氯丙烷和糠醇原料，采用四元銨(四丁基硫酸氫銨)做催化劑，合成了糠基縮水甘油醚(FGE)。采用FTIR、1H NMR、13C—NMR、元素分析等方法對(duì)合成的中間體進(jìn)行了表征。此外，為了得到低熔點(diǎn)的雙馬來酰亞胺，以具有手性碳的脂肪族二胺及馬來酸酐為原料，用醋酸鎳和三乙胺為催化劑，乙酸酐為脫水劑，制得含手性碳的脂肪族雙馬來酰亞胺，采用F

3、TIR、1H NMR、13C—NMR、元素分析等方法對(duì)合成的中間體進(jìn)行了表征。 采用1HMR對(duì)糠基環(huán)氧樹脂(DGFA，F(xiàn)GE)和BMI單體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。根據(jù)二級(jí)反應(yīng)模型，DGFA和BMI的DA反應(yīng)的活化能Ea=42.9kJ/mol。而FGE和BMI DA反應(yīng)的活化能Ea=35.7kJ/mol。FGE由于DA反應(yīng)位阻小，與BMl發(fā)生DA反應(yīng)容易，故活化能低。 采用1HMR和13CMR對(duì)糠基環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺單

4、體加成產(chǎn)物的retro—DA反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明其加成產(chǎn)物經(jīng)過110℃下20 min的熱處理后，完全發(fā)生了retro—DA反應(yīng)，加成產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)變成糠基環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺單體單體。該加成產(chǎn)物的熱失重曲線有兩個(gè)平臺(tái)，峰值在200℃左右是第一次劇烈的失重，對(duì)應(yīng)部分糠基環(huán)氧揮發(fā)的失重；而峰值在460℃左右的劇烈失重，源自剩余的環(huán)氧和部分雙雙馬來酰亞胺失重。 此外，在DSC升溫過程中，對(duì)于糠基縮水甘油胺與二苯甲烷二胺雙馬來酰亞胺，

5、在27-86℃間有一個(gè)較大的放熱峰，為DA反應(yīng)放熱；在110℃出現(xiàn)了retro—DA反應(yīng)的吸熱峰；峰值溫度為160℃的放熱峰對(duì)應(yīng)了環(huán)氧的開環(huán)反應(yīng)；而峰值溫度為214℃的更大放熱峰則代表了雙馬來酰亞胺的自聚反應(yīng)。對(duì)于糠基縮水甘油醚和雙馬來酰亞胺單體，在27-88℃間有一個(gè)較大的放熱峰，為DA反應(yīng)放熱；在107℃出現(xiàn)了retro—DA反應(yīng)的吸熱峰；137℃的放熱峰則部分環(huán)氧有反應(yīng)；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高到170℃后，可以看到有明顯的物質(zhì)發(fā)生揮發(fā)的

6、吸熱峰，與低分子的縮水甘油醚環(huán)氧的失重有關(guān)。對(duì)糠基縮水甘油胺和1，5-雙馬來酰亞胺—2-甲基戊烷單體，在26-88℃間有一個(gè)大的放熱峰，為DA反應(yīng)放熱；在110℃出現(xiàn)了retro—DA反應(yīng)的吸熱峰；154℃的放熱峰為環(huán)氧固化放熱；207℃的更大放熱峰則為雙馬來酰亞胺的自聚反應(yīng)。 采用DSC對(duì)糠基環(huán)氧樹脂與甲基六氫苯酐的固化反應(yīng)進(jìn)行了研究。在等溫固化的條件下，糠基縮水甘油胺和甲基六氫苯酐(官能團(tuán)摩爾比選擇1:0.8)的固化反應(yīng)動(dòng)力

7、學(xué)參數(shù)為：指前因子1nA=16，活化能Ea=61.8 kJ/mol；糠基縮水甘油醚和甲基六氫苯酐(官能團(tuán)摩爾比1:0.8)的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)為：指前因子1nA＝28.2，活化能Ea=102.5 kJ/mol。用FTIR對(duì)糠基環(huán)氧樹脂，雙馬來酰亞胺和甲基六氫苯酐固化物進(jìn)行研究，70℃下固化24小時(shí)后，呋喃和環(huán)氧環(huán)的特征吸收峰消失，DA反應(yīng)的特征吸收峰出現(xiàn)，表面固化物中環(huán)氧環(huán)完全開環(huán)，并生成DA交聯(lián)鍵。 為了獲得最大DA可逆性，采

8、用DSC對(duì)糠基環(huán)氧樹脂，二苯甲烷雙馬來酰亞胺和甲基六氫苯酐固化物的固化條件進(jìn)行研究。對(duì)DGFA，二苯甲烷雙馬來酰亞胺和甲基六氫苯酐固化體系，分別改變其酸酐的用量、固化時(shí)間、固化溫度，當(dāng)體系當(dāng)量配比Epoxy/MHHPA=1:0.8，固化條件為70℃/24 h時(shí)，體系具有最大的可逆性。對(duì)FGE，二苯甲烷雙馬來酰亞胺和甲基六氫苯酐固化體系，當(dāng)體系當(dāng)量配比Epoxy/MHHPA=1：0.8，固化條件為70℃/24 h時(shí)，體系的具有最大的可逆性

9、。然后對(duì)糠基環(huán)氧樹脂，雙馬來酰亞胺和甲基六氫苯酐固化物的DA鍵的多次可逆性進(jìn)行研究，固化物經(jīng)過140℃/20min的retro-DA反應(yīng)和80℃/72h的DA反應(yīng)的熱循環(huán)處理，然后將每次熱處理后的樣品進(jìn)行DSC測(cè)試，在DSC曲線上retro-DA反應(yīng)峰的溫度逐漸升高，retro-DA反應(yīng)熱焓逐漸降低，雖然在熱處理過程中，環(huán)氧交聯(lián)密度發(fā)生改變，從而影響了部分DA的可逆性，但是絕大部分DA鍵仍是可逆的。 采用DMA對(duì)DGFA熱可逆環(huán)

10、氧樹脂的進(jìn)行了測(cè)試，在未發(fā)生retro-DA反應(yīng)樣品的DMA曲線上，模量在110℃左右出現(xiàn)急劇下降，在118℃出現(xiàn)了一個(gè)短暫的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)retro-DA反應(yīng)所造成的模量的下降，其損耗因子峰值溫度表示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為128℃；而對(duì)已發(fā)生了retro-DA反應(yīng)的樣品，DMA曲線上118℃的平臺(tái)完全消失，其耗因子峰值溫度表示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為131℃。對(duì)比DGFA熱可逆環(huán)氧樹脂retro-DA反應(yīng)前后材料的橡膠態(tài)，retro-DA反應(yīng)后的儲(chǔ)

11、能模量略高于retro-DA反應(yīng)前的儲(chǔ)能模量。 對(duì)DGFA熱可逆環(huán)氧樹脂的自修復(fù)進(jìn)行定性測(cè)試，對(duì)有裂紋的樣品采用不同的熱處理過程進(jìn)行修復(fù)。(1)在100℃停留20min，其溫度低于retro-DA反應(yīng)溫度，材料上裂紋未得到任何的修復(fù)。(2)在119℃停留20min，其溫度高于retro-DA反應(yīng)的起始溫度，材料上大多數(shù)的裂紋消失了，但是仍有一些大裂紋未修復(fù)。(3)當(dāng)體系的溫度升高到126℃時(shí)，熱處理后材料的大裂紋也得到修復(fù)。采用

12、雙劈裂鉆孔壓縮(double cleavage drilled compression，DCDC)試驗(yàn)方法對(duì)DGFA熱可逆環(huán)氧樹脂的自修復(fù)率的進(jìn)行定量測(cè)試，并考察不同條件對(duì)自修復(fù)率的影響：(1)考察自修復(fù)次數(shù)對(duì)材料的自修復(fù)率的影響，分別對(duì)材料連續(xù)進(jìn)行了三次修復(fù)，自修復(fù)率依次為：66％，62.3％，60.3％，隨自修復(fù)的次數(shù)的增加，修復(fù)率逐漸降低。這和前面的DSC對(duì)DGFA固化物的DA鍵的可逆性的研究是一致的，由于熱處理過程中，材料的環(huán)氧

13、交聯(lián)密度發(fā)生改變，影響了部分DA的可逆性。(2)考察自修復(fù)溫度對(duì)材料自修復(fù)率的影響，分別在119℃和126℃作retro—DA反應(yīng)溫度的熱處理，其對(duì)應(yīng)的自修復(fù)率為54.4％，67％。(3)考察在80℃時(shí)夾具壓力對(duì)材料的自修復(fù)率的影響，未采用夾具的自修復(fù)率η=62.3％，而采用夾具給0.3MPa的壓力后的自修復(fù)率η=66％。采用拉曼光譜對(duì)斷裂面和試樣表面的呋喃團(tuán)進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)斷裂面的呋喃官能團(tuán)密度高于試樣表面，表面了材料受力后會(huì)沿DA

14、弱鍵發(fā)生斷裂。由于固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為128.5℃，因而可以在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。對(duì)DGFA熱可逆環(huán)氧樹脂的拉伸和彎曲的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，其固化物的動(dòng)態(tài)力學(xué)和機(jī)械性能較好，拉伸強(qiáng)度為53 MPa，拉伸模量為2.5 GPa，斷裂延伸率為1.5％，彎曲強(qiáng)度為110 MPa，彎曲模量為4.6 GPa，這些性能基本和通用的環(huán)氧樹脂相當(dāng)。 采用DCDC法對(duì)FGE熱可逆環(huán)氧樹脂的自修復(fù)率進(jìn)行定量測(cè)試。由于DA鍵的高密度和較低的玻璃

15、化轉(zhuǎn)變溫度，其自修復(fù)率達(dá)到η=96％。玻璃轉(zhuǎn)化溫度為92.5℃，其樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度為19 MPa，拉伸模量為0.9 GPa，斷裂延伸率為0.9％，彎曲強(qiáng)度為32 MPa，彎曲模量為1.6 GPa，由于環(huán)氧鍵的交聯(lián)密度極低，力學(xué)性能差，因此不能單獨(dú)使用FGE樹脂代替通用的環(huán)氧樹脂。 為了提高DGFA熱可逆環(huán)氧樹脂的自修復(fù)率，所以將DGFA與FGE和BMI、甲基六氫苯酐進(jìn)行復(fù)配，得到DF91，DF82，DF73和DF64四個(gè)體系

16、的熱可逆的環(huán)氧樹脂。DF91，DF82，DF73和DF64體系的固化物中FGE的含量是依次逐漸增加，其自修復(fù)率分別為：68.2％，74％，77％，81.11％。隨著DA鍵的含量的逐漸增加，其自修復(fù)性能也逐漸增加；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依次為：125℃，123℃，120℃，118℃，隨著FGE含量的增加而逐漸降低，但是均高于各自體系的逆DA反應(yīng)溫度，亦即材料均可以在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。最后對(duì)四個(gè)體系的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，四個(gè)體系的拉伸強(qiáng)度和