基于熱可逆Diels-Alder反應的自修復聚氨酯研究.pdf

1、聚氨酯具有優(yōu)異的力學性能，被廣泛用作泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑、密封膠等。但是聚氨酯在加工成型和使用過程中，由于受到熱、機械和化學因素的作用，聚氨酯材料內部會產(chǎn)生不同程度的微裂紋，這些微裂紋不容易被發(fā)現(xiàn)和修復，因此會降低聚氨酯材料的力學性能、縮短其使用壽命。受動植物體損傷后可自愈合的啟發(fā)，科研工作者模擬生物體自愈合機理，開發(fā)出了一系列具有自診斷、自修復能力的聚合物材料。目前制備自修復聚合物材料的方法有很多種，將熱可逆Diels-Al

2、der(DA)共價鍵引入到聚合物材料本體結構中是一種比較有效的方式。DA反應具有熱可逆性，低溫條件下，二烯體與親二烯體之間發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應生成DA加成物;在高溫條件下，DA加成物可發(fā)生逆DA反應(r-DA反應)，分子鏈斷裂為二烯體和親二烯體，而且這種環(huán)加成-可逆分解反應可重復進行。另外，DA反應具有反應原料價格低廉且容易獲得、反應條件相對比較溫和、副反應少、不需要金屬催化劑等優(yōu)點。因此，這種熱可逆性為開發(fā)自修復材料提供了一種可行

3、的途徑，并且理論上能對材料同一受損部位進行多次修復。
　　本研究設計并合成了含有熱可逆DA鍵的自修復聚氨酯(PU-DA)。對自修復聚氨酯的熱可逆性、自修復行為、自修復機理等進行了詳細探究，同時探索了損傷方式和納米二氧化硅對自修復聚氨酯修復行為的影響。主要研究及結論如下:
　　(1)基于Diels-Alder反應的自修復聚氨酯的制備及性能研究:通過分子設計合成了呋喃封端的聚氨酯預聚體(MPF)，然后在60℃下與雙馬來酰亞胺(B

4、MI)進行DA反應，合成了基于熱可逆DA反應的自修復聚氨酯(PU-DA)。利用FT-IR和DSC對PU-DA的化學結構及熱性能進行了分析表征，確定了DA鍵的存在并證實PU-DA中DA鍵具有熱可逆性。Gel-solution-gel實驗、粘度測試以及GPC測試表明PU-DA具有良好的熱可逆性。同時，拉伸測試結果表明DA鍵的引入增強了聚氨酯材料的力學性能。
　　(2)自修復聚氨酯的修復行為及修復機理研究:利用偏光顯微鏡觀察和拉伸試驗定

5、量分析，對聚氨酯的自修復行為進行了考察，結果表明:含有DA鍵的聚氨酯PU-DA和不含有DA鍵的聚氨酯PU-BDO均具有一定的修復能力。劃痕深度為0.5mm的PU-DA試樣在120℃下熱處理15 min時，試樣上的裂紋完全消失，此時修復效率最高，可達到71％;而PU-BDO即使在120℃熱處理60 min，其修復效率僅能達到19％。提出了PU-DA的修復是通過熱可逆DA反應修復和分子鏈熱運動修復兩種修復機理共同作用而實現(xiàn)的。并利用偏光顯微

6、鏡和拉伸測試對不同異氰酸指數(shù)和不同軟段分子量自修復聚氨酯的修復行為進行了研究，進一步證實了PU-DA的修復是通過雙重修復機理共同作用而實現(xiàn)的。
　　(3)損傷方式對自修復聚氨酯修復行為的影響及多次修復能力和再加工性能研究:利用偏光顯微鏡及拉伸測試對損傷深度、多次損傷、撕裂損傷等不同形式損傷后的自修復聚氨酯的修復行為進行了考察，發(fā)現(xiàn)隨著劃痕深度的增加，裂紋愈合效果逐漸變差，在進行相同熱處理后其修復效率逐漸降低，分別為71％、49％、

7、35％。利用拉伸測試對具有不同劃痕深度裂紋的同一損傷部位進行多次刻劃-熱處理后的修復效果進行了考察，結果表明隨著刻劃-熱處理次數(shù)的增加，PU-DA的修復效率逐漸降低。劃痕深度為0.5mm、1.0mm和1.5 mm的試樣經(jīng)過三次刻劃-熱處理后修復效率分別為38％、21％和13％。另外，將斷裂的PU-DA試樣拼接在一起，分別經(jīng)過120℃/40min和60℃/24h熱處理后，試樣能夠完整地結合在一起;而將PU-DA試樣撕碎后經(jīng)過類似的熱壓處理

8、，可重新得到完整的PU-DA試樣。結果表明PU-DA具有良好的再加工性能，從而有望實現(xiàn)廢舊聚氨酯材料的回收再利用。
　　(4)納米二氧化硅增強自修復聚氨酯研究:利用FT-IR和DSC對納米SiO2增強PU-DA的化學結構及熱性能進行了分析，結果表明納米SiO2被成功引入到自修復聚氨酯中。拉伸測試結果表明隨著納米SiO2含量的增加，試樣的拉伸強度逐漸增大，當添加量為4 wt％時自修復聚氨酯的拉伸強度達到最大，其值為8.55 MPa。