電紡氮摻雜碳納米纖維的改性及其催化氧還原活性的研究.pdf

1、燃料電池由于電解質(zhì)不同，所以對(duì)其陰極氧還原催化劑的要求也不同，以往研究的催化劑大多應(yīng)用于堿性電解質(zhì)，而酸性環(huán)境下的氧還原催化劑除了貴金屬基催化劑之外還鮮有報(bào)道，故本論文旨在開發(fā)一種具有高活性、同時(shí)適用于酸堿電解質(zhì)且價(jià)格低廉的氧還原催化劑。
　　本論文基于靜電紡絲技術(shù)制備出氮摻雜的碳納米纖維，采用表面修飾或鐵促進(jìn)氮摻雜等方式對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步改性，通過 SEM、TEM、FTIR、Raman、TGA等表征手段對(duì)樣品的微觀形貌、結(jié)構(gòu)、成分和

2、結(jié)晶性能等進(jìn)行表征，并采用循環(huán)伏安法（CV）和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RDE）等電化學(xué)測試方法對(duì)其在酸堿介質(zhì)中的催化氧還原活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了測試分析。
　　首先，研究了在空氣中進(jìn)行熱氧化處理或濃硫酸/濃硝酸的混酸中進(jìn)行酸化處理等途徑對(duì)氮摻雜的碳納米纖維進(jìn)行表面修飾，期望通過在纖維樣品的表面增加含氧基團(tuán)來修飾和調(diào)變氮摻雜碳納米纖維表面上存在的氮摻雜物種的微環(huán)境，來提高催化劑的氧還原活性。研究發(fā)現(xiàn)，采用上述兩種思路進(jìn)行表面氧化處理后所得的樣品在

3、0.5M H2SO4和0.1M KOH介質(zhì)中催化氧還原反應(yīng)的活性均有一定程度的提高，但改性效果仍有待進(jìn)一步增強(qiáng)，其中，在酸性介質(zhì)的催化氧還原活性尤為需要改善。
　　然后，本論文著重研究了鐵促進(jìn)氮摻雜碳納米纖維在酸堿介質(zhì)中的催化氧還原活性和穩(wěn)定性。采用了兩條不同的思路制備樣品：其一是，在電紡聚合物溶液中混紡草酸鐵（FeC2O4）；其二是，在電紡纖維前驅(qū)體表面浸漬硝酸鐵（Fe(NO3)3）。后在氨氣氣氛中于1000℃下進(jìn)行熱處理得到產(chǎn)

4、物。研究發(fā)現(xiàn)，浸漬 Fe(NO3)3濃度分別為0.01％、0.50%和3.00%的樣品表面腐蝕現(xiàn)象非常明顯，尤其是濃度為0.50%的樣品，而混紡 FeC2O4不同濃度的樣品表面腐蝕現(xiàn)象不太明顯；對(duì)于混紡和浸漬法濃度為0.50%的兩個(gè)樣品，TEM表征均觀察到一定數(shù)量的納米顆粒和晶格間距約為0.35nm的鱗片狀結(jié)構(gòu)；XPS結(jié)果顯示浸漬或混紡0.50%的樣品中石墨氮的含量均比較高；Raman譜中其 D峰與 G峰強(qiáng)度比值和半高寬均比較大，說明其

5、表面存在的缺陷比較多、石墨化程度不高；兩個(gè)樣品的 DSC曲線表明其存在比未浸泡或混紡處理的樣品更低的氧化溫度，這可能是鐵的加入使樣品表面局部結(jié)晶更差的原因引起的。電化學(xué)測試結(jié)果表明：鐵物種的引入，對(duì)氮摻雜碳納米纖維在酸堿介質(zhì)中的催化性能均具有明顯的促進(jìn)作用，而鐵物種的用量有一個(gè)合理的范圍。以上兩種方法處理促進(jìn)氮摻雜碳納米纖維樣品的氧還原活性在酸、堿電解質(zhì)中均有很大程度的提高，尤其是浸漬硝酸鐵溶液制備的氮摻雜碳納米纖維樣品。在本研究中得到

6、的活性最高的樣品是浸漬 Fe(NO3)3濃度為0.50%的樣品，該樣品在氧飽和的0.5M H2SO4和0.1M KOH電解質(zhì)溶液中所測得的 CV曲線的氧化還原峰電位分別為0.44V和-0.15V；旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試結(jié)果表明，此樣品的起始還原電位最高，電流密度值最大，經(jīng)過22000s測試之后，仍有初始值的82%（酸性溶液中）和94%（堿性溶液中）。充分說明該產(chǎn)品在酸、堿電解質(zhì)中的催化氧還原活性很好且具有很高的穩(wěn)定性，并且認(rèn)為石墨氮可能同時(shí)是