形貌多元化SiC納米材料生長、結(jié)構(gòu)及其性能研究.pdf

1、在過去的十年里，低維半導(dǎo)體納米材料由于具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)以及在納米光、電、磁器件中的潛在應(yīng)用，引起了研究者極大的興趣。在眾多的半導(dǎo)體材料中，寬帶隙碳化硅(SiC)半導(dǎo)體材料還因其力學(xué)性能優(yōu)異、熱導(dǎo)率高、化學(xué)惰性強(qiáng)等優(yōu)點尤其受到研究者的關(guān)注。SiC納米材料，除保留其體材料的本征性質(zhì)外，還由于納米尺寸效應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)多型性，缺陷的特殊組態(tài)以及特定的形貌在力學(xué)、電學(xué)性能和光學(xué)性能等方面展現(xiàn)出更多特異性，成為現(xiàn)在和未來高溫、高輻射等惡劣環(huán)境

2、下工作的納米器件的理想材料。因此，探索新的SiC納米材料的制備技術(shù)及其形貌、結(jié)構(gòu)和性能對于納米材料科學(xué)以及未來的基于納米材料的納米器件應(yīng)用都具有十分重要的意義。
　　 由于以上思想的感召，本文主要研究了用相對簡單經(jīng)濟(jì)的方法合成多種形貌和結(jié)構(gòu)的SiC納米材料，觀察分析了產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)和缺陷組態(tài)，測試了包括光致發(fā)光性能和拉曼光譜在內(nèi)的物理和光學(xué)性能。測試手段涉及X射線衍射、場發(fā)射掃描電鏡、(高分辨)透射電鏡和能譜、光致發(fā)光光譜和拉

3、曼散射譜。在上述基礎(chǔ)上，對合成和生長機(jī)理，SiC納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)缺陷對SiC納米材料性能的影響等方面也展開了較深入的研究。研究具有基礎(chǔ)性和前瞻性，兼有理論意義和潛在應(yīng)用價值。
　　 首先通過將Si蒸汽蒸發(fā)到置于氧化鋁基片上的碳納米管的方法，將碳納米管轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的單晶3C-SiC納米棒。該技術(shù)具有簡單、有效和環(huán)保等優(yōu)點。生長出的3C-SiC納米棒具有完美的單晶結(jié)構(gòu)，其[111]生長方向與納米棒的軸向平行。整個反應(yīng)過程是Si蒸

4、汽與碳納米管活性高的區(qū)域反應(yīng)，生成了隨機(jī)取向的3C-SiC晶核，而在眾多的沿<111>方向生長的SiC晶核中，只有其生長方向與碳管長度方向一致的晶核才可以連續(xù)生長直至生長成實心的SiC納米棒。碳納米管的一維幾何構(gòu)型在生長SiC納米棒的過程中起到了空間限域效應(yīng)，并且碳納米管的初始形貌對SiC納米棒的形貌有著重要的影響。
　　 類似的實驗中，除了從氧化鋁基片上收集到產(chǎn)物外，在石墨坩堝的底部以及石墨坩堝的內(nèi)壁分別生長出了雙晶的SiC納

5、米帶和SiC/SiO2核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。納米帶呈現(xiàn)出獨特的雙晶結(jié)構(gòu)，沿著晶界兩邊的生長方向分別是[121]和[T11]。整個生長過程沒有催化劑液滴的參與，表明SiC納米帶的生長遵循氣.固反應(yīng)模式。而對于SiC/SiO2核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生長，整個過程涉及到SiC納米線的生成以及隨后在冷卻過程中SiO2在SiC納米線表面的沉積。不同的沉積方式會導(dǎo)致不同形貌的SiC/SiO2核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。相比于3C-SiC體材料，雙晶SiC納米帶光致發(fā)光光譜由于納

6、米帶厚度的量子尺寸效應(yīng)而明顯藍(lán)移。對于SiC/SiO2核殼納米電纜獨特的光致發(fā)光激發(fā)峰則可能由于SiO2沉積SiC納米線表面形成的諸如-O-Si-O-以及-O-Si-C-O-等配位缺陷所致。
　　 通過熱蒸發(fā)硅蒸汽到碳黑并與之反應(yīng)，生長出了棱柱狀SiC納米晶須。研究表明，隨著反應(yīng)時間的延長，SiC納米晶須的外形從不規(guī)則的短棒狀或者蠕蟲狀逐漸變?yōu)橐?guī)則的長而直的棒狀，并且最終形成具有棱柱狀形貌和結(jié)構(gòu)的SiC納米晶須。整個生長過程遵循

7、氣一固生長模式。利用類似的實驗裝置，在有ZnS參與的條件下，加熱球磨后的SiO2和Si混合粉末，可以合成出一維分節(jié)(hierarchical)碳化硅納米材料。結(jié)構(gòu)和形貌表征顯示一維的分節(jié)SiC納米材料實際上是由沿著長度方向的連續(xù)圓臺組成的單晶結(jié)構(gòu)。ZnS作為SiC晶核的觸發(fā)劑對于這種特殊結(jié)構(gòu)材料的生長起到了關(guān)鍵性的作用?；谙嗤臍庀喑练e方法，通過Si與石墨基片反應(yīng)，實現(xiàn)了SiC納米線形貌的可控。在6個小時的反應(yīng)時間里，當(dāng)加熱溫度從14

8、70℃升高到1550℃再到1630℃時，SiC納米線的形貌可以從圓柱狀調(diào)整到棱柱狀直到竹節(jié)狀。熱力學(xué)計算表明整個反應(yīng)涉及到氧的參與，并且SiC納米線的形核和生長主要是通過SiO和CO之間的反應(yīng)來進(jìn)行的?；谥虚g氣相的反應(yīng)、反應(yīng)的逐步進(jìn)行以及表面能的最小化等理論，多種形貌SiC納米線的生長通過氣.固模式完成。SiC納米線雖然因其形貌和結(jié)構(gòu)的不同表現(xiàn)出不同的光致發(fā)光激發(fā)峰，但相比于SiC體材料，都發(fā)生了藍(lán)移。這可能是由于SiC納米材料中的微

9、孿晶、堆垛層錯引起的量子限域效應(yīng)所致。
　　 論文研究了更為復(fù)雜體系中SiC納米材料的生長，開展了微量氧存在時熱蒸發(fā)Si-Fe和Si—Ni熔體至不同C基體的合成研究。對于C-Si-O-Fe體系，隨著體系中Si含量的增加，SiC納米線的產(chǎn)率以及納米線的長徑比都將增加。SiC納米線的形貌可以通過調(diào)節(jié)Fe和Si的摩爾比來控制。當(dāng)Fe和Si的摩爾比為1：1時，甚至還可以生長出三維的優(yōu)雅向日葵狀氧化硅納米“建筑物”。整個生長過程包括Fe催

10、化氣-液-固(VLS)多點形核以及沿著中心催化劑液滴形成的氧化硅納米陣列自組裝。對于C-Si-O-Ni體系，Ni含量的變化對與SiC納米線的形貌影響不大。而C-Si-O-Ni體系則是一種簡單有效的生長高產(chǎn)率單晶SiC納米線的方法。反應(yīng)溫度和爐腔內(nèi)的真空度對SiC納米線的形成以及形貌都有很大的影響。這種體系下SiC納米線的生長是形核的固-液-固(SLS)和納米線生長的氣-液-固(VLS)聯(lián)合生長模式。由于聲子限域和結(jié)構(gòu)缺陷的影響，SiC納

11、米線的拉曼光譜峰位藍(lán)移并且其峰寬顯示出對稱的特點。
　　 論文最后討論了熱蒸發(fā)法氣固反應(yīng)機(jī)制生長的“之”字狀SiC納米針生長的晶體學(xué)機(jī)制及納米效應(yīng)產(chǎn)生的緣由。SiC納米針的“之”字狀形貌實際上是由晶內(nèi)準(zhǔn)周期性的(111)[112]孿晶和孿晶調(diào)制形成的(111)和孿晶(111)“之”字狀側(cè)表面構(gòu)成。局部表面能最低化是孿晶形成和調(diào)制的驅(qū)動力。SiC孿晶納米針發(fā)光峰相比SiC體單晶有明顯的藍(lán)移是由于層錯和準(zhǔn)周期攣晶導(dǎo)致的。3C-SiC