無機復合物載體對直接甲酸燃料電池Pd催化劑性能影響研究.pdf

1、直接甲酸燃料電池（DFAFC）由于具有高功率密度和較低的工作溫度而被認為是汽車和便攜式電子設備理想電源。陽極催化劑是 DFAFC中的核心材料，所以DFAFC要想取得商品化的發(fā)展，高效率的陽極催化劑是關鍵。Pd催化劑與Pt催化劑相比，對甲酸的電氧化具有更優(yōu)異的性能。然而，Pd基催化劑的催化活性和耐久性仍需進一步改善。載體材料對提高燃料電池電催化劑的活性和穩(wěn)定性具有重要作用。本文主要從 DFAFC的電催化劑成本高、活性低和穩(wěn)定性差等不利因素

2、入手，研究不同載體對催化劑性能的影響，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的陽極Pd催化劑。
　　采用金屬碳化物和氮化物為 Pd催化劑載體，研究了金屬碳化物和氮化物擔載Pd催化劑對甲酸催化氧化的性能，確定了金屬碳、氮化合物 TiC、ZrC、TiN在載體中的最佳比例。實驗結果表明，在碳載體中添加金屬碳化物 TiC、ZrC和金屬氮化物 TiN，提高了Pd納米粒子在載體上分散性，降低了金屬粒子粒徑尺寸，金屬碳、氮化物TiC、ZrC和TiN具有較高的抗氧

3、化和抗腐蝕能力、良好的導電性能；XRD和XPS表征結果發(fā)現(xiàn)：金屬Pd和載體TiC、ZrC、TiN之間存在著較強的金屬-載體相互作用，導致催化劑對甲酸電催化氧化的活性和穩(wěn)定性都顯著提高。TiC和C質量比為1:2時，甲酸氧化峰電流密度相對于Pd/C提高了1.53倍，對甲酸催化氧化性能最高。ZrC和C最佳比例是質量比1:1，此時催化劑上甲酸氧化峰電流密度相比于Pd/C提高了1.61倍。TiN和C最佳比例是質量比1:1，合成的催化劑對甲酸氧化的

4、峰電流密度比Pd/C提高了1.54倍。
　　為了進一步提高 Pd催化劑的活性和穩(wěn)定性，采用金屬氧化物材料對碳載體進行修飾，分別采用α-Al2O3、WO3、TiO2和ZrO2，利用微波輔助乙二醇法合成高活性的Pd催化劑，對金屬氧化物和碳兩種載體最佳比例進行了深入的研究，并對相同金屬的氧化物和碳化物載體的催化劑性能進行了比較研究。實驗結果表明：采用金屬氧化物單獨作為催化劑載體，其催化劑性能不高；采用金屬氧化物與碳黑混合作載體，既提高的

5、氧化物電子傳導能力，又增強了碳材料的親水性、潤濕性和抗腐蝕能力，催化劑性能明顯提高。金屬與氧化物載體之間相互作用相比與碳黑載體更強，金屬氧化物的添加增強了Pd納米粒子在載體上的分散性，降低了Pd粒子的粒徑。金屬氧化物α-Al2O3、WO3、TiO2和ZrO2和碳黑混合載體的Pd催化劑對甲酸催化氧化活性和穩(wěn)定性均強于Pd/C催化劑。α-Al2O3、ZrO2和C最佳質量比分別是1:2和1:1。WO3最佳含量為載體質量的20％。實驗發(fā)現(xiàn)，WO

6、3/C復合載體載Pd催化劑對甲酸催化氧化活性和穩(wěn)定性比WO3與碳黑混合載體載Pd催化劑更好。通過活性和穩(wěn)定性比較發(fā)現(xiàn)：以上四種氧化物中WO3/C復合載體載Pd催化劑性能最好。比較相同金屬碳化物和氧化物載體TiC/C和TiO2/C，ZrC/C和ZrO2/C發(fā)現(xiàn)：金屬碳化物/碳作載體的Pd催化劑催化活性和穩(wěn)定性高于氧化物/碳載體的催化劑。
　　采用摻雜金屬氧化物 ATO和ITO與CNTs混合作載體，即 ATO/CNTs和ITO/CNT

7、s作為甲酸燃料電池 Pd催化劑載體，研究了載體中引入摻雜金屬氧化物ATO和ITO對催化劑性能的影響，并且優(yōu)化ATO和ITO在載體中的最佳含量。實驗結果表明：摻雜金屬氧化物 ATO單獨作載體的Pd/ATO催化劑上甲酸氧化峰電流密度與Pd/CNTs相近，表明摻雜金屬后的氧化物ATO導電性明顯改善。ATO和CNTs為混合載體的Pd催化劑對甲酸氧化催化活性、穩(wěn)定性和抗 CO毒化能力與Pd/CNTs相比顯著提高。老化測試結果表明：ATO載體穩(wěn)定性

8、強于 CNTs， Pd/ATO-CNTs催化劑的穩(wěn)定性強于 Pd/CNTs，主要是由于 ATO的加入抑制了Pd納米粒子的遷移和團聚。ATO在載體中最佳含量為90%。當 ITO含量為載體質量的50%時，Pd/ITO-CNTs催化劑上甲酸氧化峰電流密度最大，是 Pd/CNTs峰電流密度1.5倍。ITO的加入顯著提高 Pd催化劑的穩(wěn)定性，循環(huán)掃描500周后Pd/ITO-CNTs上甲酸氧化峰電流密度僅衰減了14.0%，而Pd/CNTs衰減了56

9、.1%。ATO和ITO作Pd催化劑載體比較發(fā)現(xiàn)：Pd/ITO-CNTs對甲酸催化氧化活性和穩(wěn)定性更強。
　　針對金屬氧化物TiO2載體導電性差，對其進行改性，摻雜過渡金屬鎢離子提高導電性，合成新型的TixWyO2載體；研究了TixWyO2載體中Ti和W原子的最佳比例，優(yōu)化載體合成的最佳煅燒時間，確定了TixWyO2載Pd催化劑對甲酸電氧化的催化性能提高的機理。實驗結果表明：當煅燒時間5 h，Ti和W原子比為7:3時合成的載體Ti0

10、.7W0.3O2載Pd催化劑對甲酸氧化的催化活性和穩(wěn)定性更好。摻雜的W離子對Ti的電子結構產(chǎn)生較大影響，導致TiO2的導電性有明顯的提高，金屬Pd和載體Ti0.7W0.3O2相互作用明顯強于金屬Pd和TiO2載體間相互作用。Pd/Ti0.7W0.3O2催化劑的催化活性和穩(wěn)定性比Pd/TiO2有大幅度的提高，Pd/Ti0.7W0.3O2電極上甲酸氧化峰電流密度是Pd/TiO2的5.47倍，是Pd/C的1.24倍，起始氧化電位和峰電位明顯負