紫外光誘導(dǎo)產(chǎn)生乙烯酮雙烯中間體的分子內(nèi)[4+2]反應(yīng)研究.pdf

1、長(zhǎng)期以來(lái),環(huán)加成反應(yīng)在有機(jī)合成中占有重要地位,常用于合成六元環(huán)或其他多元環(huán)化合物。光化學(xué)環(huán)加成反應(yīng)是環(huán)加成反應(yīng)的重要組成部分,它是合成三至八元環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的重要的合成策略,這是因?yàn)榇朔磻?yīng)有較好的立體選擇性以及可以獲得一些熱力學(xué)方法難以得到的化合物。Diels-Alder反應(yīng),又稱(chēng)[4+2]反應(yīng),是環(huán)加成反應(yīng)中最典型的代表,已被深入研究并廣泛應(yīng)用于重要中間體的合成。然而,亞甲基乙烯酮(ketenemethide)不穩(wěn)定中間體作為雙烯體參與

2、的[4+2]反應(yīng)研究較少,且已有研究都是以苯并環(huán)丁酮類(lèi)化合物為前體的。
　　在紫外光誘導(dǎo)作用下,鄰甲?；揭蚁╊?lèi)化合物也可以原位生成ketenemethide雙烯中間體,在本文中也嘗試對(duì)這類(lèi)化合物進(jìn)行研究,但是其與外加親雙烯體發(fā)生的[4+2]反應(yīng)仍未實(shí)現(xiàn)。在此中間體分子間[4+2]反應(yīng)失敗的基礎(chǔ)上,經(jīng)過(guò)理性的思考、理論的分析,重新設(shè)計(jì)了反應(yīng)物分子。以鄰苯二甲酸為起始原料合成了鄰甲酰基苯基丁二烯類(lèi)化合物,首次實(shí)現(xiàn)了這類(lèi)化合物在紫外光

3、作用下的分子內(nèi)[4+2]環(huán)加成反應(yīng),這是ketenemethide中間體參與[4+2]反應(yīng)的一大突破。通過(guò)對(duì)光照產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn),其為兩個(gè)具有苯并環(huán)己酮橋環(huán)結(jié)構(gòu)的非對(duì)映異構(gòu)體,且此分子內(nèi)[4+2]反應(yīng)具有高度的區(qū)域選擇性。在此基礎(chǔ)上,本文進(jìn)一步研究了反應(yīng)條件、取代基等對(duì)反應(yīng)的影響;通過(guò)氘代實(shí)驗(yàn)、烯酮中間體的捕捉實(shí)驗(yàn)、自由基過(guò)程的否定實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)等深入的研究了此反應(yīng)的發(fā)生機(jī)理;同時(shí),測(cè)定了反應(yīng)的量子產(chǎn)率并對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了放大;通過(guò)對(duì)