新型功能性聚酰亞胺的合成與性能研究.pdf

1、聚酰亞胺是一類含有酰亞胺環(huán)的高性能高分子材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能及電性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、微電子等高科技領(lǐng)域中。但由于傳統(tǒng)的聚酰亞胺溶解性差、加工溫度高，因而其應(yīng)用受到了一定限制。為滿足一些特殊領(lǐng)域的發(fā)展需求，針對(duì)功能性聚酰亞胺材料，如具有高溶解性、高透明性、低介電常數(shù)或高折射率的聚酰亞胺的研究和開(kāi)發(fā)已成為目前最引人注目的熱點(diǎn)之一。
　　本論文簡(jiǎn)述了聚酰亞胺的發(fā)展過(guò)程，并在分子水平上探討了聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以

2、及各種改性方法對(duì)聚酰亞胺功能性的影響。在此基礎(chǔ)上，從芳香二胺和二酐單體的分子設(shè)計(jì)與合成出發(fā)，成功地將一系列特殊結(jié)構(gòu)和取代基如硫醚基、三氟甲基、多烷基和扭曲非共平面結(jié)構(gòu)等引入聚酰亞胺主鏈中，制得多種綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺材料。采用FT-IR、NMR、質(zhì)譜和元素分析等表征手段對(duì)所制備的單體和聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和確認(rèn)，并利用UV-Vis、TGA、DSC、DMA、廣角X射線衍射和ATR耦合菱鏡儀等多種儀器對(duì)聚酰亞胺材料各項(xiàng)性能如溶解性能、機(jī)械

3、性能、介電性能、吸濕率和折射率等進(jìn)行了詳細(xì)表征和探討。主要研究工作和結(jié)論如下:
　　1、以2，2-雙（4-羥苯基）六氟丙烷（簡(jiǎn)稱六氟雙酚A）、4-氯硝基苯和2-氯-5-硝基三氟甲苯等為原料，經(jīng)親核取代、Newman-Kwart重排、水解、氧化還原等五步有機(jī)反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了兩種新型芳香二胺單體:2，2-雙[4-（4-胺基苯硫基）苯基]六氟丙烷(5)和2，2-雙[4-（4-胺基-2-三氟甲基苯硫基）苯基]六氟丙烷(7)，然后與一系列芳香

4、二酐單體通過(guò)“一步法”高溫溶液縮聚反應(yīng)，成功制備了主鏈中含硫醚基和六氟異亞丙基，或含側(cè)三氟甲基的可溶性聚酰亞胺材料(PI9a-f系列和PI10a-f系列)，并對(duì)所得聚酰亞胺材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行了表征和研究。結(jié)果表明，所得聚酰亞胺不僅溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO及m-Cresol等高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性溶劑中，還溶于CHCl3、THF甚至丙酮等低沸點(diǎn)溶劑中;其重均分子量在5.4×104～2.52×105之間，分子量分布指數(shù)在1.32～2.

5、87之間，可通過(guò)溶液澆注法制得透明的韌性聚酰亞胺薄膜;其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在207～266℃之間，在氮?dú)夥諊衅?％和10％熱失重溫度分別在499～525℃和522～543℃之間，800℃時(shí)的殘?zhí)苛繛?4～52％;其薄膜的拉伸強(qiáng)度為60～93 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為7.0～12.3％，楊氏模量為0.90～1.47 GPa;截止波長(zhǎng)在330～387nm之間，400 nm波長(zhǎng)后透光率在80％以上;通過(guò)ATR耦合菱鏡儀測(cè)得聚合物薄膜的平均折射率在1

6、.5116～1.6031之間，雙折射在0.0025～0.011之間，介電常數(shù)在2.51～2.83之間;所得聚酰亞胺的吸濕率在0.05～0.76％之間?？梢?jiàn)，該類聚酰亞胺不僅具有良好的溶解性，還具有優(yōu)異的耐熱性能、機(jī)械性能、光學(xué)性能、介電性能及較低的吸濕率，潛在的應(yīng)用前景廣泛。
　　2、以4-溴苯酐、2，2-雙(4-巰苯基)六氟丙烷為原料，通過(guò)取代、水解反應(yīng)得到中間體2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯硫基)苯基]六氟丙烷(6FTAP

7、SP)，然后在乙酐中脫水閉環(huán)得到新型芳香二酐單體2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯硫基)苯基]六氟丙烷二酐(6FDAPSA)。然后進(jìn)一步與各種芳香二胺單體通過(guò)“一步法”高溫溶液縮聚反應(yīng)，制得了一系列主鏈含硫醚及六氟異異丙基的聚酰亞胺材料。測(cè)試結(jié)果表明:該類聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的綜合性能。在室溫下其具有良好的溶解性，不僅溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO及m-Cresol等強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)溶劑中，還能溶于CHCl3及THF等低沸點(diǎn)溶劑，

8、其重均分子量和分子量分布分別在1.1×105～2.4×105和1.9～2.4之間;該系列聚酰亞胺具有良好的耐熱穩(wěn)定性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍在206～258℃之間，熱分解起始溫度范圍在480～540℃之間，在氮?dú)夥諊?％和10％熱失重范圍分別載471～530℃和484～548℃之間，800℃下的殘?zhí)柯蚀笥?4％;所得聚酰亞胺可以通過(guò)溶液澆注法制成具有優(yōu)異的力學(xué)性能韌性薄膜，其拉伸強(qiáng)度在69～78 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率均大于7％;該聚酰亞胺

9、薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)透明性，大部分薄膜樣品顏色淺，有的甚至接近無(wú)色，UV-Vis測(cè)試表明其截止波長(zhǎng)范圍為401～421 nm，在440 nm以上波段的透光率都在80％以上;ATR耦合菱鏡測(cè)試表明，該類薄膜的平均折射率在1.5462～1.5993之間，雙折射在0.0035～0.0125之間;該類聚酰亞胺具有較低的介電常數(shù)(2.63～2.81)和吸水率（小于0.56％）。
　　3、以2-氯-5-硝基三氟甲苯和4,4'-二巰基二苯硫醚為原

10、料，經(jīng)過(guò)縮合和還原兩步反應(yīng)制得一種新型芳香二胺單體:4，4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯硫基)二苯硫醚(6FSEDA)，然后與六種不同的芳香二酐單體經(jīng)“一步法”高溫溶液縮聚反應(yīng)，制備了一系列主鏈含硫醚結(jié)構(gòu)和側(cè)三氟甲基取代基的可溶性聚酰亞胺材料。研究結(jié)果表明:所得聚酰亞胺材料具有較好的溶解性、耐熱性和光學(xué)性能。在室溫下，該類聚酰亞胺材料易溶于DMF、DMAc、NMP、DMSO及m-Cresol等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，可以通過(guò)溶液澆鑄法得到透明

11、韌性薄膜。其玻璃化溫度為197～235℃(DMA)及200～232℃(DSC)，在氮?dú)夥諊?％和10％熱失重的溫度分別在491℃和517℃以上，800℃時(shí)的殘?zhí)柯试?0～63％之間;截止波長(zhǎng)為380～417 nm，在波長(zhǎng)大于450 nm時(shí)具有良好的光學(xué)透明性;另外，近紅外光譜測(cè)試顯示該類聚酰亞胺在光通訊波段（1310nm和1550 nm）具有較小的吸收，較寬的通訊波段發(fā)射“窗口”;在1310nm及1550 nm波長(zhǎng)處測(cè)得的平均折射率范

12、圍分別為1.5401～1.6142和1.5389～1.6124，在632.8nm測(cè)得的雙折射范圍為0.0012～0.0045。所得聚酰亞胺材料的吸濕率均小于0.85％。
　　4、以1，4-二巰基苯和4-溴苯酐為起始原料，經(jīng)取代、水解、縮合等反應(yīng)成功合成了一種含硫醚結(jié)構(gòu)的芳香二酐單體:1，4-雙（3，4-二羧基苯硫基）苯二酐(2SDEA)。然后進(jìn)一步與各種商品化芳香二胺單體通過(guò)“二步法”，經(jīng)高溫?zé)醽啺坊频靡活愔麈満辛蛎呀Y(jié)構(gòu)的聚酰

13、亞胺薄膜材料。該類聚酰亞胺薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在205～266℃之間，在氮?dú)夥諊校?％和10％熱失重溫度范圍分別為508～546℃和538～558℃，800℃的殘?zhí)柯示?5％以上;該聚酰亞胺薄膜材料具有較好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏模量分別在58～83MPa、10～19％和0.65～1.05 GPa之間;該聚酰亞胺薄膜材料具有較好的光學(xué)透明性，其截止波長(zhǎng)為352～400 nm，在460nm處的透射率均

14、超過(guò)80％;在632.8 nm處測(cè)得的平均折射率nAV和雙折射值△n范圍分別為1.6823～1.7404和0.0085～0.0120，相對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)εopt為3.11～3.33;材料的吸水率均小于1.03％。
　　5、以2-異丙基苯胺和4-甲基苯甲醛為起始原料，經(jīng)一步偶聯(lián)反應(yīng)成功合成了一種含異丙基和4-甲基苯基取代基的芳香二胺單體:3，3'-二異丙基-4，4'-二胺基苯基-4”-甲基甲苯(PAPMT)，然后與一系列商品化芳香二酐

15、通過(guò)“一步法”高溫縮聚反應(yīng)制得一類主鏈含3，3'-二異丙基和4-甲基甲苯結(jié)構(gòu)的新型聚酰亞胺材料。研究結(jié)果表明:該類聚酰亞胺材料具有高可溶性、高耐熱性、高光學(xué)透明性、低地介電常數(shù)及低吸濕率等性能;在室溫下能溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO、m-Cresol、CHCl3和THF等大多數(shù)有機(jī)溶劑;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較高，其范圍在262～308℃之間，在空氣或氮?dú)夥諊?0％的熱失重溫度分別為485～503℃和489～507℃，氮?dú)夥諊?/p>