芴基Cardo型聚酰亞胺的合成與性能研究.pdf

1、聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性和力學性能，在電子材料、膠粘劑、復合纖維和薄膜材料等領域被廣泛使用。然而，完全亞胺化的芳香族聚酰亞胺通常不溶不熔，難于加工，而采用聚酰胺酸中間體加工時，又存在儲存穩(wěn)定性差，加工過程中會產(chǎn)生可揮發(fā)小分子副產(chǎn)物(如：H2O)等問題。為了解決這個問題，合成可溶性、易加工、耐高溫的新型聚酰亞胺引起更大的關注。 將芴基引入到聚酰亞胺主鏈，是賦予聚酰亞胺優(yōu)異的溶解性而不降低其耐熱性的有效途徑。本論文合成

2、了一系列芴基Cardo型聚酰亞胺，研究其結構與性能的關系。 研究工作共包括．五個部分： 1.可溶性芴基Cardo型聚酰亞胺的合成與表征： 2.含芴基Cardo結構的聚酰胺酰亞胺的合成與性能： 3.含芴基Cardo結構的鏈延長雙馬來酰亞胺的合成與表征； 4.芴基Cardo型共聚聚酰亞胺的研究； 5.芴基Cardo型聚酯酰亞胺的合成與性能。 主要內容包括： 1.五種含有不同烷基

3、取代基的芴基Cardo型二胺單體被合成和表征。由五種Cardo型二胺單體分別與3,3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)采用一步法溶液聚合制備了一系列芴基Cardo型可溶性聚酰亞胺。大部分芴基Cardo型聚酰亞胺可以溶解在間甲酚(m—Cresol)，氯仿(CHCl3)，四氫呋喃(THF)，N-甲基吡咯烷酮(NM

4、P)，N，N-二甲基乙酰股(DMAc)等有機溶劑內，在DMAc內的特性粘度范圍為0.31～1.00dl/g。盡管基于ODPA的聚酰亞胺的Tg隨芴基Cardo二胺上烷基取代基數(shù)量及尺寸的增加而有所下降，但是其Tg仍然超過310℃。結果表明，通過在芴基Cardo二胺引入烷基取代基而形成非共平面結構能改善聚酰亞胺的溶解性，而不犧牲熱性能。 2.采用“一鍋法”(0ne-pot Synthesis)，由Cardo二胺、偏苯三酸酐和不同二胺

5、(包括對苯二胺、間苯二胺、4，4’一二氨基二苯醚、3，4’一二氨基二苯醚、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷)合成了一系列含有芴基Cardo結構的交替聚酰胺酰亞胺(PAI)所有聚酰胺酰亞胺很容易溶解在NMP，DMAc，N，N一二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMSO)，吡啶(Pyridine)和THF等有機溶劑內，特性粘度為0.38～0.88dikl/g。烷基取代基引入后，PAI

6、具有更好的溶解性。此外，酰亞胺/酰胺鏈接結構(頭頭，尾尾)對PAI性能的影響也被討論。DSC測定Tg介于235℃～448℃之間，空氣中10％的熱失重溫度均超過450℃。與均聚PI，共聚PI相比，PAI在維持芴基Cardo型PI優(yōu)異的溶解性，高的玻璃化轉變溫度及熱穩(wěn)定性的同時，明顯改善力學性能。即使共聚二胺為非常剛性的PDA結構，依然可以獲得力學性能優(yōu)異的薄膜。薄膜的拉伸強度為43～111Mpa．，斷裂伸長率為1.5％～7.1％。

7、 3.通過馬來酸酐和芴基Cardo二胺及不同二酐反應，合成了新型的芴基Cardo鏈延長型雙馬來酰亞胺(FCCEBMIs)。與9,9-Bis(4-maleimido—phenyl)fluorene相比，所有的FCCEBMI單體很容易溶解在NMP、DMAc、CHCl3、二氯甲烷(CH2Cl2)、DMSO、THF內。固化過程通過DSC研究。固化產(chǎn)品的熱性能通過TGA表征，熱穩(wěn)定性超過430℃。結果表明具有酰亞胺結構的鏈延長雙馬能夠有效改善雙馬

8、單體在有機溶劑中的溶解性，而且不降低其固化樹脂的熱性能。 4.通過在Tg較低的YS-20，YS-30及Ultem等聚酰亞胺中主鏈上引入Cardo基團，合成了一系列含芴基Cardo結構的無規(guī)共聚聚酰亞胺。結果表明Cardo結構的引入可以： a．明顯提高 Tg；b．部分改善溶解性，但效果不明顯；c．不降低熱穩(wěn)定性；d．當Cardo基團的摩爾含量較低時，不降低力學性能。 5.合成了酯型二酐9，9-雙[4-(3，4一二羧基苯甲酰

9、氧基)苯基]芴(BDPF)。由BDPF與不同二胺(間苯二胺(MDA)，4，4’一二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，3，4’一二氨基二苯醚(3，4’-ODA)，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)，己二胺(HAD)反應得到一系列芴基Cardo型聚酯酰亞胺(PESI)。大部分聚酯酰亞胺在有機溶劑，如鄰二氯苯(O-DCB)，DMAc，THF，CHCl3，DMSO