2，6-萘二甲酸的合成及含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)新型聚芳酰胺的制備.pdf

1、2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)即是一種制備高性能聚合物的重要高分子單體，亦是合成染料、熒光增白劑等物質(zhì)的重要中間體。目前美、日等國家已開發(fā)出適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線，而國內(nèi)在該領(lǐng)域雖有研究，但仍處在尋找適合國情的生產(chǎn)路線階段。 該文首先研究了以β-甲基萘為原料，硝基苯為溶劑、三氯化鋁(AlCl3)作催化劑，在液相均相體系中進行的?；磻?yīng)。重點研究了?；瘎楸狒?、丙酰氯時，?；磻?yīng)條件對?；a(chǎn)物2-甲基-6-丙酰基萘收率和純

2、度的影響。通過成本比較，認為丙酰氯是合適的?；瘎?。較佳的酰化反應(yīng)條件為：加料方式為丙酰氯/三氯化鋁混合滴加法，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間5小時，2-甲基萘：丙酰氯：三氯化鋁的摩爾比為1：1.4：1.7。在此條件下，?；磻?yīng)的收率為93％，產(chǎn)物的氣相色譜純度為90％。90％的甲醇/水溶液是合適的重結(jié)晶溶劑，重結(jié)晶后2-甲基-6-丙?；恋募兌却笥?8％，收率為85％，可用于氧化反應(yīng)制備2,6-萘二甲酸。對提純后的酰化產(chǎn)物進行了譜學表征，通過

3、紅外、質(zhì)譜、核磁一維和二維譜證明了所得結(jié)構(gòu)正確。 其次，利用自行設(shè)計的一套氧化反應(yīng)裝置，研究了2-甲基-6-丙?；恋目諝庖合嘌趸磻?yīng)。在鈷-錳-溴三元催化體系下，證明了是?；妊趸婶然缓蠹谆傺趸婶然玫?,6-NDA。 同時，仔細研究了氧化反應(yīng)工藝條件對2-甲基-6-丙?；恋难趸磻?yīng)的影響，得到的較佳反應(yīng)條件為空氣流量3L·min-1，醋酸和2,6-MPN的質(zhì)量比為15：1，反應(yīng)時間30min，反應(yīng)壓力2.

4、2MPa，反應(yīng)溫度210℃。四溴乙烷是最適合的助催化劑，當m(Co)：m(Mn)：m(Br)：m(HAc)=0.1％：0.2％：0.5％：1時，氧化反應(yīng)的收率可達91.7％，2,6-NDA的純度為97.6％。2,6-NDA經(jīng)FTIR、NMR、HPLC-MS表征其結(jié)構(gòu)正確。 在此基礎(chǔ)上，該文還研究了新型聚芳酰胺的合成以及2,6-萘二甲酸在其中的應(yīng)用。從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)合成了兩種含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的新型二胺，2-(4-氨基苯基)-4-

5、[3-甲氧基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2,3-二氮雜萘-1-酮(OO-DA)和2-(4-氨基苯基)-4-[2-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2,3-二氮雜萘-1-酮(MM-DA)，通過對中間體和產(chǎn)物二胺的1HNMR、13CNMR、FTIR和MS結(jié)構(gòu)表征，證明所得二胺的結(jié)構(gòu)與設(shè)計相符。 在Yamazaki聚合體系中，以兩種新型二胺分別和自制的2,6-萘二甲酸及商用對苯二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸三種芳香二酸聚合得到了

6、兩個系列具有較高特性粘度的新型聚芳酰胺，并用1HNMR、FTIR等手段證明了聚合物的結(jié)構(gòu)。對其性能研究可知，所得兩個系列聚芳酰胺同時具有良好的耐熱性能和力學性能，并具有良好的溶解性，可溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，吡啶(Py)等極性非質(zhì)子溶劑中，并具有良好的成膜性。 分別以商用芳香二酸對苯二甲酸(TPA)，4，4’-二苯醚二羧酸(OBBA)為第三單體對MM-DA和2,6-NDA得到的聚芳酰胺進

7、行共聚改性，得到了兩個系列具有較高的特性粘度新型三元共聚酰胺，共聚芳酰胺同時保持了良好的耐熱性能、溶解性能和力學性能，所得共聚酰胺可用作耐高溫高強度樹脂基材料使用。通過共聚改性降低了聚芳酰胺的原料成本。 以商用二胺4，4’-二胺基二苯甲醚(DAPE)，對苯二胺(PPD)為第三單體，對MM-DA和2,6-NDA得到的聚芳酰胺進行共聚改性，得到了兩個系列的新型共聚物。研究了聚合物結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，結(jié)果表明兩個系列聚芳酰胺具有良好