碳紙電極的改性及其在全釩液流電池中的應(yīng)用.pdf

1、由于全釩液流電池具有長的循環(huán)壽命，高的能量效率，低的維護(hù)費(fèi)用，以及環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的二次儲(chǔ)能裝置。由于全釩液流電池中采用硫酸作為支持電解質(zhì)，碳材料，尤其是聚丙烯腈基碳纖維材料一直被認(rèn)為是液流電池電極材料的首選。但是，由于碳材料本身較差的電化學(xué)活性限制了其在液流電池中的廣泛應(yīng)用。同時(shí)由于正極電解質(zhì)溶液中Ⅴ（Ⅳ）與Ⅴ（Ⅴ）離子在硫酸溶液中存在形態(tài)的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性，以及離子存在形態(tài)與電化學(xué)的關(guān)聯(lián)性等問題尚未認(rèn)識清楚，所以

2、研究電解液中Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也很有必要。本文針對全釩液流電池中電極材料及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)涉及的一些關(guān)鍵問題，用熱改性及酸改性處理碳紙，并將之作為釩電池電極材料，通過多種物理以及電化學(xué)手段對改性碳紙及其電化學(xué)性能進(jìn)行表征，得到了以下結(jié)果：
　　 1.在空氣氣氛下對碳紙進(jìn)行熱處理，結(jié)果表明，適當(dāng)溫度下對碳紙的熱處理，能改善碳紙上碳纖維的表面狀態(tài)，增加其表面含氧活性官能團(tuán)的含量。經(jīng)過500℃處理后的碳紙表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量

3、最多，其原因可歸結(jié)于在碳紙燃點(diǎn)附近溫度下碳紙的碳纖維上含氧官能團(tuán)如-OH和-C=O生成速率最大。碳紙電極上這些含氧官能團(tuán)特別是-OH的含量的提高，能降低電極反應(yīng)極化電阻，從而大大改善對Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）和Ⅴ（Ⅱ）/Ⅴ（Ⅲ）電對的催化性能。
　　 2.用循環(huán)伏安、極化曲線和交流阻抗方法研究熱處理碳紙電極上Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）氧化還原動(dòng)力學(xué)。循環(huán)伏安和極化曲線結(jié)果表明，隨著熱處理溫度的升高，Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）氧化還原反應(yīng)的速率常數(shù)及交

4、換電流增大。建立了Ⅴ（Ⅳ）、Ⅴ（Ⅴ）氧化還原反應(yīng)的交流阻抗等效電路模型，擬合結(jié)果表明，熱處理增大了在碳紙電極表面的雙電層電容，減小了Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。用循環(huán)伏安和交流阻抗兩種方法求得的Ⅴ（Ⅳ）離子的擴(kuò)散系數(shù)基本相同，表明所構(gòu)建的交流阻抗等效電路模型和與電極反應(yīng)過程相符合。
　　 3.通過在超聲及一定溫度下在特氟龍的密閉反應(yīng)釜里用混酸（H2SO4/HNO3）來改性碳紙，并使之用作全釩液流電池的電極。結(jié)果

5、表明，碳紙的碳纖維上-OH官能團(tuán)的含量隨著碳纖維在混酸中處理時(shí)間的增加而增加。但是，由于混酸對碳纖維材料的強(qiáng)氧化作用，當(dāng)處理超過10 h后碳紙的表面被破壞嚴(yán)重，因此造成10 h后碳紙上-OH官能團(tuán)的含量雖然最高但卻沒有對Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）和Ⅴ（Ⅱ）/Ⅴ（Ⅲ）電對展現(xiàn)出更好的電催化活性。用混酸處理8 h的碳紙組裝成的全釩液流電池，在10 mA·cm-2的充放電電流下表現(xiàn)出了最好的充放電性能，其中電壓效率能達(dá)到91.3％，平均能量效率能達(dá)到

6、75.1％。
　　 4.探討了Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）電對在碳紙電極上的交流阻抗特性。結(jié)果表明，碳紙電極在Ⅴ（Ⅳ）硫酸溶液中開路電位下所測得的阻抗不是釩離子的阻抗，而是碳紙電極上-COH/-C=O電對的反應(yīng)阻抗；在Ⅴ（Ⅳ）硫酸溶液中在0.7～1.2 V（vs.SCE）電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行極化所測得的阻抗為Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）電對的反應(yīng)阻抗；極化電位對Ⅴ（Ⅳ）和Ⅴ（Ⅴ）電對在電解液中反應(yīng)的阻抗參數(shù)有很大影響；通過控制Ⅴ（Ⅳ）和Ⅴ（Ⅴ）在電解液中