磺化聚酰亞胺膜在全釩液流電池中的應(yīng)用及穩(wěn)定性研究.pdf

1、全釩氧化還原液流電池（VRFB）是一種新型綠色二次電池，具有容量可調(diào)、可深度充放電、效率高、操作維護(hù)簡(jiǎn)單、使用壽命長(zhǎng)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。隔膜是VRFB的三大組件之一，起分隔正負(fù)極電解液以防止電池自放電、讓質(zhì)子透過(guò)以導(dǎo)通整個(gè)回路的作用。理想的VRFB隔膜應(yīng)該具有質(zhì)子傳導(dǎo)率及化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性高、釩滲透及價(jià)格低等特點(diǎn)。目前廣泛使用的VRFB隔膜是全氟磺酸膜如美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，其質(zhì)子電導(dǎo)率及化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性均較高，但釩滲透

2、及價(jià)格均過(guò)高。因此，必須研發(fā)新型隔膜，使之滿(mǎn)足在VRFB大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用中的迫切需求。
　　在眾多的面向VRFB應(yīng)用的新型隔膜研發(fā)中，合成并制備非氟高分子膜是一個(gè)重要的研究方向。與Nafion膜相比，非氟高分子膜通常具有釩滲透低、價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)。然而，非氟高分子膜的穩(wěn)定性問(wèn)題是制約其在VRFB中長(zhǎng)期使用的瓶頸。因此，迫切需要進(jìn)行非氟高分子膜在VRFB中的降解機(jī)理研究，以闡明導(dǎo)致此類(lèi)膜穩(wěn)定性下降的根本原因。
　　本文以磺化聚

3、酰亞胺(SPI)膜為非氟高分子膜代表，通過(guò)原位和離線(xiàn)測(cè)試方法研究其在VRFB中的降解機(jī)理。對(duì)SPI膜及其低聚物在降解前后的形貌、結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能、理化特性等進(jìn)行表征。光學(xué)照片和SEM圖像結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)原位降解的SPI膜比經(jīng)過(guò)離線(xiàn)降解顯示出更嚴(yán)重的表面形貌破壞。經(jīng)不同浸泡液浸泡后，SPI膜的機(jī)械性能和黏均分子量均不同程度地下降，且H+和V(V)均起到加速降解的作用。FTIR結(jié)果表明SPI膜上的磺酸基團(tuán)在VRFB應(yīng)用中未被降解，1H-NMR譜

4、證實(shí)降解后的SPI膜發(fā)生了聚合物分子鏈斷裂和酰亞胺環(huán)水解。XPS譜顯示SPI的水解產(chǎn)物–NH2基團(tuán)被氧化?；谒袑?shí)驗(yàn)研究結(jié)果，提出了SPI膜在VRFB中可能的兩步降解機(jī)理，即水解和氧化步驟。
　　為增加SPI膜的穩(wěn)定性，制備了一系列磺化度從30％變化至70%的磺化聚酰亞胺/殼聚糖（SPI/CS）復(fù)合膜，并研究了它們的的VRFB性能。膜的結(jié)構(gòu)和形貌通過(guò)ATR-FTIR和AFM表征，膜的理化性質(zhì)被分別測(cè)試。研究結(jié)果顯示，SPI30/

5、CS膜具有最低的質(zhì)子傳導(dǎo)率和低到可忽略的釩滲透率。使用SPI30/CS膜的VRFB在10mA cm-2電流密度下性能較穩(wěn)定，而在20、30mA cm-2及更高電流密度下均不能正常充放電，因SPI30/CS膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率太低。盡管SPI70/CS膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率最高（4.88×10-2S cm-1），但是，使用SPI70/CS膜的VRFB在20～80mA cm-2電流密度下卻具有最低的庫(kù)倫效率，因?yàn)槟さ拟C滲透率亦最高（10.47×10-7c