功能化石墨烯氣體吸附-分離機(jī)制及其電學(xué)性質(zhì)的研究.pdf

1、石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn)后,為材料科學(xué)領(lǐng)域開(kāi)辟了一條嶄新的林蔭大道,使得人們?cè)谖锢?、化學(xué)和應(yīng)用科學(xué)方面都有了新的認(rèn)識(shí)。其二維單層蜂窩狀結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能,使得石墨烯在納米器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景,如電化學(xué)氣體傳感器,場(chǎng)效應(yīng)管和光檢測(cè)器。發(fā)展新型納米功能性材料及其相應(yīng)器件是納米科技的核心組成部分和主要目標(biāo),而研究納米材料的物理化學(xué)行為是發(fā)展納米材料及其器件的基礎(chǔ)。因此本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法圍繞

2、石墨烯電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控、石墨烯功能化修飾的設(shè)計(jì)和氣體分子的吸附/分離機(jī)制開(kāi)展了系統(tǒng)的理論研究,為制備性能優(yōu)異的石墨烯基納米器件提供堅(jiān)實(shí)的理論指導(dǎo)。主要通過(guò)引入結(jié)構(gòu)缺陷、摻雜原子(取代摻雜和吸附摻雜)和結(jié)構(gòu)缺陷-摻雜原子共存的方式有效地調(diào)節(jié)石墨烯的電子結(jié)構(gòu),從而提高石墨烯的化學(xué)活性。在此功能化修飾的基礎(chǔ)上,研究了氣體小分子與石墨烯的相互作用機(jī)制,以及外界因素,如外加應(yīng)變和外加電場(chǎng),對(duì)相互作用機(jī)制的影響。同時(shí)基于石墨烯在分子吸附前后電學(xué)性質(zhì)的

3、變化以及不同分子的擴(kuò)散機(jī)制,設(shè)計(jì)出用于制備性能優(yōu)異的納米氣體傳感器和分離器的功能化修飾石墨烯基體。本文主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　采用第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)地研究了三種結(jié)構(gòu)缺陷石墨烯和四種異質(zhì)原子取代摻雜石墨烯的電學(xué)性質(zhì),以及典型的有機(jī)含硫小分子乙硫醇在上述七中非完整石墨烯表面的吸附。雙空位、Stone-Wales(SW)缺陷和硅摻雜原子的引入使石墨烯表現(xiàn)出無(wú)磁性的半導(dǎo)體特性,而單空位、硼原子、氮原子和銀原子的引入使石墨烯表現(xiàn)出了金屬

4、特性,其中含有單空位和銀摻雜原子的石墨烯還表現(xiàn)出了磁性。當(dāng)乙硫醇分子吸附在非完整石墨烯表面后,發(fā)現(xiàn)其與含有結(jié)構(gòu)缺陷的石墨烯以及硼/氮摻雜石墨烯的相互作用非常微弱。盡管該吸附比在完整石墨烯上的吸附要稍強(qiáng),但是仍然屬于典型的物理吸附,表明這些非完整石墨烯基體對(duì)乙硫醇分子的敏感性較低,不適合作為乙硫醇?xì)怏w傳感器的候選材料。而乙硫醇分子吸附在硅/銀摻雜的石墨烯表面,則表現(xiàn)出典型的化學(xué)吸附,但是乙硫醇分子的吸附對(duì)硅摻雜石墨烯的電子結(jié)構(gòu)影響不明顯,

5、因此該基體不適合用來(lái)檢測(cè)乙硫醇。而銀摻雜石墨烯在吸附乙硫醇之后從金屬轉(zhuǎn)變成了半金屬,而且伴隨著磁矩方向的改變,說(shuō)明該基體對(duì)乙硫醇分子表現(xiàn)出了較高的敏感性。
　　利用第一性原理計(jì)算方法研究了八種過(guò)渡金屬原子和鋁原子取代摻雜SW缺陷石墨烯的電學(xué)性質(zhì),以及甲醛分子在鋁摻雜缺陷石墨烯表面的吸附。金屬原子傾向于取代SW缺陷中心的碳原子,并且不破壞其原有的對(duì)稱性。不同金屬摻雜SW缺陷石墨烯表現(xiàn)出不同的電學(xué)性質(zhì),其中鋁、鈧和鈦摻雜SW缺陷石墨烯

6、表現(xiàn)出無(wú)磁性半導(dǎo)體特性,其余的則表現(xiàn)出帶磁性的金屬特性。此外,分別利用完整石墨烯、鋁摻雜石墨烯、SW缺陷石墨烯和鋁摻雜SW缺陷石墨烯來(lái)吸附甲醛分子,發(fā)現(xiàn)鋁摻雜SW缺陷石墨烯吸附之后該基體從無(wú)磁性的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成帶磁性的金屬,這種變化比鋁摻雜石墨烯更為明顯,說(shuō)明SW缺陷和鋁摻雜原子的相互作用提高了石墨烯對(duì)甲醛分子的敏感性。
　　利用第一性原理計(jì)算方法設(shè)計(jì)出了對(duì)硫化氫分子具有較高敏感性的兩種功能化修飾石墨烯基體,它們分別是SW缺陷石墨烯

7、負(fù)載銀原子復(fù)合基體和硅摻雜石墨烯負(fù)載銀原子復(fù)合基體。對(duì)于第一種復(fù)合基體,銀原子可以化學(xué)吸附在SW缺陷中受到拉伸變形最大的碳碳鍵上方,硫化氫分子也可以通過(guò)與基體形成S-Ag化學(xué)鍵化學(xué)吸附在基體上。在基體上施加雙向均勻拉伸應(yīng)變可以增強(qiáng)基體的穩(wěn)定性而不影響基體對(duì)分子的敏感性。對(duì)于第二種復(fù)合基體,銀原子可以化學(xué)吸附在硅摻雜原子的上方,硫化氫分子也可以通過(guò)與基體形成 S-Ag化學(xué)鍵化學(xué)吸附在基體上。通過(guò)施加不同方向的外電場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)硫化氫分子在基體

8、上的解吸附和解離。
　　利用第一性原理計(jì)算方法研究了兩種線缺陷石墨烯的電學(xué)性質(zhì),并采用過(guò)渡態(tài)搜索方法中的彈性帶搜索方法計(jì)算了七種氣體小分子穿過(guò)上述兩種線缺陷石墨烯時(shí)的擴(kuò)散勢(shì)壘,從而得到缺陷石墨烯對(duì)目標(biāo)分子的選擇性,設(shè)計(jì)出性能優(yōu)異的氣體分離器。58碳環(huán)交替構(gòu)成的線缺陷使得石墨烯表現(xiàn)出金屬特性,由于于8碳環(huán)上的π電子密度與目標(biāo)氣體分子的電子密度相互作用較強(qiáng),導(dǎo)致氫氣和氦氣這兩種非常小的分子都難以穿過(guò)該石墨烯。因此,該58線缺陷的石墨烯