PAN基碳纖維制備過程中表面處理關(guān)鍵技術(shù)研究.pdf

1、PAN基碳纖維生產(chǎn)過程有干燥致密化前上油、熱定型前上油、電化學(xué)表面改性等表面處理工序。對表面處理工序進行研究有助于保證生產(chǎn)過程的順利進行和提高最終成品碳纖維的品質(zhì)。本文以PAN基碳纖維原絲生產(chǎn)過程中的上油工藝和碳纖維后處理工序中的電化學(xué)表面改性工藝為研究對象，主要研究兩個方面的內(nèi)容:(1)通過油劑對碳纖維生產(chǎn)中各階段纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究油劑種類和上油率對干燥致密化過程、預(yù)氧化過程的影響。(2)電化學(xué)表面改性處理工藝對碳纖維表面特性

2、、碳纖維復(fù)合材料界面特性的影響，并對電化學(xué)改性機理經(jīng)行了研究。
　　使用三種硅系油劑分別在干燥致密化前和熱定型前上油，通過改變上油濃度來控制上油率，研究油劑對PAN基碳纖維生產(chǎn)過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)上油率和上油濃度成正比例關(guān)系。在干燥致密化前上油，上油率隨上油濃度的增加提高幅度比較小，使用的油劑濃度比較高;在熱定型前上油，上油率隨上油濃度的增加提高幅度比較大，使用的油劑濃度比較低。油劑對致密化過程中PAN纖維和最終原絲的影響主要是表

3、觀特性的變化。上油率合適時，可以有效防止粘連并絲，減少毛絲，提高纖維的抗靜電性能和集束性等。油劑不僅影響預(yù)氧絲表觀特性，對其力學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)也有影響。油劑會促進原絲在預(yù)氧化過程中晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，提高預(yù)氧絲的芳構(gòu)化程度。油劑對原絲在預(yù)氧化過程中的熱解反應(yīng)有一定的阻礙作用，使放熱量降低，預(yù)氧化過程易于控制，上油率越大，阻礙作用越大。油劑的使用會使碳纖維的力學(xué)性能提高，但過高的上油率會起到相反的作用。與未上油原絲制得的碳纖維相比，使用＃1、

4、＃2和＃3三種油劑后，上油率為1％時，碳纖維的拉伸強度分別提高4.5％，5.4％和8.2％。本文選擇＃3油劑作為生產(chǎn)高性能碳纖維的油劑。選擇致密化前上油后PAN纖維的上油率為0.4％，原絲的上油率為1％。
　　以NH4H2PO4水溶液為電解液對碳纖維進行電化學(xué)表面改性處理。對不同處理程度的碳纖維的表面形貌、表面化學(xué)性、表面顏色、表面微觀結(jié)構(gòu)、拉伸強度及其復(fù)合材料界面性能的分析。研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)表面處理以后，濕紡碳纖維表面溝槽加深，

5、干噴濕紡碳纖維表面變的凹凸不平。隨著處理程度的增加，首先比較薄的表皮層被刻蝕成片剝落，然后里面暴露的皮層繼續(xù)被刻蝕，一層層的剝落，繼續(xù)刻蝕使碳纖維表面出現(xiàn)深的裂紋。過度氧化會使碳纖維表面產(chǎn)生平行于纖維軸的縱向裂紋，垂直于纖維軸的竹節(jié)狀裂紋或與纖維軸成一定角度的螺旋狀裂紋，這些有規(guī)則的裂紋與碳纖維表面和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和缺陷有關(guān)。電化學(xué)表面處理以后，碳纖維表面的碳元素含量降低，氧元素和含氧官能團的含量增加，隨著通過纖維束電量的增加，碳纖維表面碳

6、元素、氧元素和含氧官能團的相對含量起初變化很大，后來變化不大。隨著處理程度的增加，碳纖維表面的顏色發(fā)生改變。碳纖維表面顏色的變化與氧化過程中碳纖維表面生成的不飽和含氧官能團有關(guān)，不飽和官能團共同作用形成共軛生色官能團，碳纖維表面每種官能團的含量變化使共軛生色團吸收的光的波長發(fā)生變化，使碳纖維呈現(xiàn)不同的顏色。電化學(xué)改性處理以后，碳纖維的一級拉曼光譜圖中D峰和G峰有一定程度的分開，表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。碳纖維表面的石墨片層微晶邊緣被氧化刻

7、蝕，晶粒尺寸變小。碳纖維表面的無定形碳結(jié)構(gòu)、脂肪結(jié)構(gòu)、類烯烴結(jié)構(gòu)等被氧化生成含氧官能團，使碳纖維表面的無序度增加。隨著處理程度的提高，無定形碳等結(jié)構(gòu)被氧化刻蝕掉，石墨碳的含量增加，無序度減小。所以R值先增大后減小。ID2/IG和ID3/IG與R有著相同的變化規(guī)律。隨著處理程度的增加，碳纖維的線密度、斷裂伸長率和拉伸強度均有所下降，層間剪切強度先升高后降低。在該實驗條件下，通電量小于160C/g時，電化學(xué)處理對碳纖維拉伸強度的損傷小于5％

8、，層間剪切強度可以提高39.6％。過度氧化產(chǎn)生的薄弱片層、裂紋等會大大降低碳纖維的拉伸強度和層間剪切強度。
　　采用循環(huán)伏安法來研究電解質(zhì)種類、溫度、濃度等對碳纖維表面電化學(xué)特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)在較小的掃描范圍里，電解液中水沒有電解不產(chǎn)生活性氧，碳纖維表面沒有被氧化，不產(chǎn)生氧化反應(yīng)電流。電解體系中析氧反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧是碳纖維表面被氧化的前提。掃描速度會影響到水的析氫、析氧反應(yīng)和碳纖維表面的氧化反應(yīng)電流強度，掃描速度與電流強度正相關(guān)

9、。碳纖維在不同的電解質(zhì)水溶液中的循環(huán)伏安曲線形狀不同，說明碳纖維表面的電化學(xué)特性不同。碳纖維在強酸性的硫酸電解液中可以觀察到兩個氧化反應(yīng)極限電流，而在強堿性的氫氧化鈉電解液中沒有觀察到氧化反應(yīng)極限電流。主要原因是在酸性的電解液中碳纖維表面比較容易被氧化，氧化電流比較明顯，陰極掃描還原電流比較大，表面生成的氧化產(chǎn)物比較多。另外電解液的堿性增加，循環(huán)伏安曲線會朝低電位方向移動，水析氧反應(yīng)開始電壓減小，析氧反應(yīng)劇烈，使碳纖維表面氧化反應(yīng)電流在

10、循環(huán)伏安曲線上難以觀察。溫度和濃度都會影響碳纖維表面電化學(xué)特性。電解液溫度會影響電解液中水的析氧析氫反應(yīng)以及碳纖維表面氧化反應(yīng)的難易程度和反應(yīng)速度。電解液濃度不會對水的析氧析氫反應(yīng)以及碳纖維表面氧化反應(yīng)的難易程度產(chǎn)生影響，但是會影響反應(yīng)速度。
　　通過對在不同電解質(zhì)溶液中電化學(xué)處理前后碳纖維表面元素和含氧官能團變化的分析，發(fā)現(xiàn)五種電解質(zhì)的氧化能力不同。五種電解質(zhì)的氧化能力順序為:NH4H2PO4＞H2SO4＞(NH4)2HPO4＞

11、NH4HCO3＞NaOH。通過對在不同電解質(zhì)溶液中電化學(xué)處理前后碳纖維表面微觀結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)堿性電解液在較低的電流密度時R值就能達(dá)到比較高的值，之后隨著電流密度的增加R值減小。酸性電解液在較高的電流密度R值比較大。通過對在NH4H2PO4、NH4HCO3和(NH4)2HPO4三種銨鹽溶液中處理后碳纖維拉伸強度及其復(fù)合材料層間剪切強度的分析，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)處理造成碳纖維拉伸強度降低主要是因為刻蝕作用，在酸性電解液中主要是電化學(xué)氧化刻蝕，在堿