高光催化效能二氧化鈦材料的性能優(yōu)化研究.pdf

1、能源與環(huán)境問題日益成為當(dāng)今社會經(jīng)濟發(fā)展的掣肘。以 TiO2為代表的光催化材料可以實現(xiàn)清潔太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，被廣泛應(yīng)用在以光解水制氫為代表的新能源制備和以降解水體污染物為代表的環(huán)境保護領(lǐng)域。但是，由于 TiO2固有的禁帶寬度大、光生載流子復(fù)合率高的缺點，導(dǎo)致其對太陽光的利用率較低。發(fā)展具有高催化性能的 TiO2光催化材料是光催化研究領(lǐng)域的重大課題。針對上述問題，本文分別從提高 TiO2紫外波段光量子產(chǎn)率和賦予 TiO2可見光響應(yīng)能力兩

2、個角度開展研究。采用 FESEM、XRD、FT-IR、XPS、BET、UV-vis、PL等技術(shù)手段表征制備 TiO2光催化劑的性能，通過使用制備的 TiO2光催化材料在輻照條件下開展亞甲基藍光催化降解或 CO2光催化還原的對其光催化性能進行評價。主要開展如下內(nèi)容：
　　1.分別采用噴砂-堿蝕法和陽極氧化法兩種電化學(xué)手段處理鈦基體原位制備TiO2光催化劑，通過構(gòu)建具有高比表面積的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，提高了 TiO2在紫外光波段的光催化性能。噴

3、砂-堿蝕法獲得的海膽狀微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)以及陽極氧化法獲得的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 BET比表面積分別可達148m2/g和169m2/g，不但可以有效提升光生載流子的分離效率，而且顯著增加光催化活性位點，具有較高的紫外輻照光催化降解亞甲基藍的能力。此外，制備 TiO2薄膜具有優(yōu)異的自清潔能力，有利于保持穩(wěn)定的光催化能力。
　　2.采用靜電紡絲技術(shù)與水熱處理結(jié)合的方法，獲得TiO2-石墨烯/PVDF復(fù)合光催化劑。在TiO2-石墨烯/PVDF

4、復(fù)合光催化材料中，納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的多孔TiO2有利于載流子的快速分離，鑲嵌的本征石墨烯能夠有效的儲存來自TiO2的光生電子并富集成為“電子池”，實現(xiàn)了光生載流子在 TiO2的分離和光生電子在石墨烯的富集，顯著提升 TiO2在紫外光波段的光催化性能。當(dāng)石墨烯含量為0.25％時，TiO2-石墨烯/PVDF復(fù)合光催化材料具有最優(yōu)的紫外光光催化還原CO2的能力，此時 CO2光催化還原反應(yīng)的等效 CH4產(chǎn)率為87.5μmol/g·h。由于石墨

5、烯為CO2的光催化還原提供了還原性氛圍，使得CH4成為主導(dǎo)還原產(chǎn)物。
　　3.分別以氨水、水合肼、硝酸、硝酸銨為氮源，以鈦酸四正丁酯為鈦源，采用基于水熱法的過程摻雜處理獲得 FTO基底附著具有可見光響應(yīng)能力的摻氮TiO2納米棒陣列。摻氮 TiO2具有[001]方向擇優(yōu)取向生長而形成金紅石單晶晶體結(jié)構(gòu)；摻氮 TiO2納米棒具有頂端尖銳的錐狀結(jié)構(gòu)；氮原子主要以替位態(tài)存在于TiO2晶格，形成O-Ti-N鍵，上述性質(zhì)與氮源無關(guān)。氮源的不同

6、對于摻雜處理過程和摻氮 TiO2的光催化還原 CO2的主導(dǎo)產(chǎn)物產(chǎn)生影響。不同氮源制備的摻氮TiO2的可見光光催化還原 CO2產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯的差異，氮源為水合肼的摻氮TiO2的主導(dǎo)還原產(chǎn)物為 CH4，源自其表面的還原性 N-N基團；其它三種氮源制備的摻氮 TiO2以 CO為主導(dǎo)還原產(chǎn)物。不同氮源進行氮摻雜處理存在優(yōu)先選擇性。當(dāng)?shù)粗?NO3-與 NH4+共存時，NO3-可以形成高活性的 NO2，導(dǎo)致 NO3-中的氮原子優(yōu)于NH4+中的N原

7、子進行氮摻雜處理。
　　4.以氨水和氯化鈥分別作為氮源和鈥源，以鈦酸四正丁酯為鈦源，基于水熱法的過程摻雜處理獲得 FTO基底附著具有可見光響應(yīng)能力的鈥摻雜 TiO2和鈥氮共摻雜 TiO2納米棒陣列。鈥摻雜 TiO2和鈥氮共摻雜 TiO2納米棒陣列具有[001]方向擇優(yōu)取向生長而形成金紅石單晶晶體結(jié)構(gòu)；鈥原子以替位態(tài)存在于TiO2晶格，形成 O-Ho-O鍵。在鈥氮共摻雜 TiO2中，氮的摻雜可以拓寬光響應(yīng)范圍，鈥的摻雜可以有效提升光

8、生載流子的分離效率，通過鈥和氮的協(xié)同作用，實現(xiàn)提升可見光光催化性能的提升。此外，鈥氮共摻雜使得表面 Lewis堿性位顯著增加，有利于H2O和CO2的吸附，促進光催化還原CO2反應(yīng)的進行。當(dāng)鈥的摻雜量為0.6%時，制備的鈥、氮共摻雜 TiO2具有最佳的光催化性能，可見光輻照下光催化還原CO2的等效甲烷產(chǎn)率為85μmol/g·h。
　　此外，對本研究采用的非液相體系下 CO2光催化還原開展研究，確定 CO2沿 Carbene路徑進行還