二氧化鈦基光催化材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能增強.pdf

1、21世紀，環(huán)境和能源問題是人類面臨的最大挑戰(zhàn)。半導(dǎo)體光催化技術(shù)，為我們提供了一種有效治理環(huán)境污染和高效利用太陽能的有效途徑。納米二氧化鈦是最常用的半導(dǎo)體光催化材料，廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、抗菌殺毒、光分解水制氫等領(lǐng)域。但是，二氧化鈦光響應(yīng)范圍較窄，只能吸收太陽光中的紫外光，同時其量子效率偏低，阻礙了其實際應(yīng)用和商業(yè)化發(fā)展。本博士論文圍繞二氧化鈦基光催化材料的組成、組織、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，開展了系統(tǒng)深入的研究工作，在高活性二氧化鈦的

2、微結(jié)構(gòu)調(diào)控、摻雜、復(fù)合、性能增強和新型光催化材料的制備等方面的研究中取得了創(chuàng)新性研究成果，其主要研究內(nèi)容如下：
　　 第一，不同形貌二氧化鈦的制備和光催化活性比較。首先，我們選用硫酸鈦為前驅(qū)體，以氟化氫銨為形貌控制劑，通過一步水熱法合成了幾種不同形貌銳鈦礦二氧化鈦微結(jié)構(gòu)，包括實心微球、空心球和暴露{001}晶面塊狀銳鈦礦微晶。研究發(fā)現(xiàn)，表面氟化二氧化鈦空心微球具有最好的光催化活性，而暴露{001}晶面塊狀銳鈦礦微晶具有最好的比光

3、催化活性。這主要是由于一方面空心微球有利于增強對光的吸收和利用效率；另一方面，二氧化鈦空心球具有大的比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)，有利于增強對污染物的富集和反應(yīng)物與產(chǎn)物在催化材料中的擴散，從而增強光催化活性。隨后，以鈦酸鹽納米管為前軀體，在HF-H2O-C2H5OH的混合溶液中，采用一種無模板和表面活性劑的醇熱法合成了暴露{001}面二氧化鈦納米片自組裝形成的分等級花狀超結(jié)構(gòu)。該花狀二氧化鈦超結(jié)構(gòu)在氣相光催化降解丙酮和液相光催化降解甲基橙中表

4、現(xiàn)出非常高的光催化活性，其活性明顯高于國際標準光催化材料Degussa P-25。這主要是由該材料具有分等級多孔結(jié)構(gòu)，暴露高活性{001}晶面和增強的光吸收能力引起的。
　　 第二，暴露高活性{001}面二氧化鈦納米片的制備及其光催化活性的研究。首先，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，在氫氟酸和水的混合溶液中通過一步水熱法制備了表面氟化暴露不同比例{001}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米片粉末材料。該材料在光催化分解空氣中丙酮的實驗中表現(xiàn)出增強的

5、光催化活性，特別是表面氟化和暴露適當比例(～70％){001}晶面的二氧化鈦納米片顯示出最高的光催化活性，其表觀速率常數(shù)是P25樣品的9倍多。這主要是由于表面氟化和暴露最佳比例的{001}晶面具有協(xié)同增強二氧化鈦光催化活性的作用。隨后，基于暴露{001}晶面表現(xiàn)出較高光催化活性，我們以鈦片為基底，通過一步水熱法合成了暴露{001}面花狀二氧化鈦微球薄膜。該花狀二氧化鈦微球薄膜在光催化降解偶氮染料溶液時，表現(xiàn)出光催化選擇性，并且通過改變二

6、氧化鈦微球表面性質(zhì)和{001}晶面的腐蝕程度能夠進一步調(diào)控二氧化鈦微球薄膜的光催化選擇性。這主要是由于通過改變二氧化鈦表面電荷性質(zhì)，使二氧化鈦優(yōu)先吸附帶相反電荷的污染物分子，從而選擇性降解被吸附的污染物分子。
　　 第三，等離子光催化劑Ag-TiO2復(fù)合空心球的微波水熱制備及其可見光催化活性。通過微波水熱、化學(xué)誘導(dǎo)自轉(zhuǎn)變和光還原的方法，制備了可見光響應(yīng)的等離子體光催化劑Ag-TiO2復(fù)合空心球。這種金屬一半導(dǎo)體納米復(fù)合等離子體光

7、催化劑在降解水中的羅丹明時顯示出較高的可見光光催化活性和穩(wěn)定性。這主要是由于吸附在二氧化鈦空心球上的銀納米粒子具有表面等離子體效應(yīng)，它能夠吸收可見光，使復(fù)合催化劑具有可見光響應(yīng)。在可見光照射下，銀納米顆粒的表面等離子體響應(yīng)誘導(dǎo)產(chǎn)生光生電子-空穴對，銀納米粒子上的電子受到激發(fā)并轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶上，接著與溶液中的分子氧反應(yīng)形成超氧自由基O2-·，然后質(zhì)子化生成HOO·自由基，HOO·自由基與被捕獲的電子結(jié)合生成H2O2，最后生成·OH自由

8、基，這些活性基團都能降解和礦化羅丹明。
　　 第四，石墨烯修飾二氧化鈦的制備及其增強光分解水產(chǎn)氫活性。首先，在H2O-C2H5OH混合溶液中，采用微波水熱法合成了石墨烯修飾暴露{001}面銳鈦礦二氧化鈦納米片復(fù)合光催化材料。該復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的光催化活性，在以甲醇為犧牲劑和無Pt為助催化劑條件下光分解水產(chǎn)氫實驗中，其產(chǎn)氫速率是純二氧化鈦納米片的41倍多。這主要是由于石墨烯是較好的電子接受體，并且石墨烯的氧化還原電勢位于二氧化鈦

9、導(dǎo)帶底端和氫電極電勢之間，因此能夠促進二氧化鈦導(dǎo)帶上光生電子轉(zhuǎn)移到石墨烯上，從而還原氫離子產(chǎn)氫，增強光催化分解水產(chǎn)氫活性。隨后，采用兩步水熱反應(yīng)策略，合成了層狀MoS2/graphene復(fù)合二氧化鈦光催化材料，該復(fù)合材料表現(xiàn)出極好的光催化分解水產(chǎn)氫活性，遠遠超過純二氧化鈦，MoS2與石墨烯單獨復(fù)合TiO2的光分解水產(chǎn)氫活性。這主要是由于MoS2和石墨烯作為共催化劑的協(xié)同作用，包括減少載流子復(fù)合、增強界面載流子轉(zhuǎn)移速率、增加反應(yīng)活性位和光

10、催化反應(yīng)中心，從而極大地增強了二氧化鈦的光催化分解水產(chǎn)氫活性。最后，對暴露{001}面二氧化鈦納米片進行氮元素摻雜，使其具有可見光分解水產(chǎn)氫活性。以TiN為原料，采用溶劑熱法一步制備了氮自摻雜暴露65％{001}晶面銳鈦礦二氧化鈦納米片光催化材料。該材料表現(xiàn)出非常高的可見光光催化分解水產(chǎn)氫活性和光催化氧化性。這主要是由于氮摻雜二氧化鈦，降低了二氧化鈦的禁帶寬帶，使其具有可見光響應(yīng)；同時該材料暴露了高活性{001}晶面并具有較大的比表面積

11、，從而增加反應(yīng)物在催化材料中的吸附和提供更多活性中心位，因而增強了可見光光催化活性。
　　 第五，基于石墨烯半導(dǎo)體光催化材料的制備與性能研究。石墨烯具有均一的二維機構(gòu)，優(yōu)良的導(dǎo)電性，高的載流子遷移率和極高的比表面積，并且能夠大規(guī)模廉價生產(chǎn)。因此，石墨烯已經(jīng)作為各種功能化復(fù)合材料的重要組成部分。特別是石墨烯基半導(dǎo)體光催化材料在環(huán)境和能源方面的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，引起了人們越來越多的關(guān)注。在本章中，以三聚氰胺聚合物和氧化石墨烯為前驅(qū)

12、體，水合肼為還原劑，通過浸漬和化學(xué)還原相結(jié)合的方法，隨后在550℃氮氣氛圍中熱處理制備了graphene/C3N4復(fù)合光催化材料。該復(fù)合材料表現(xiàn)出非常高的光催化分解水產(chǎn)氫活性，其活性是純g-C3N4光催化劑的3倍多。這主要是由于石墨烯作為電子傳輸通道，能夠有效分離光生電子和空穴，降低它們的復(fù)合速率，增強其壽命，從而增強g-C3N4的可見光催化分解水產(chǎn)氫活性。隨后，在此基礎(chǔ)上進一步總結(jié)了石墨烯基半導(dǎo)體光催化劑的各種設(shè)計策略與制備方法，包括

13、原位生長、溶液混合、水熱和溶劑熱等方法。進一步討論了制備石墨烯基復(fù)合系統(tǒng)的光催化性能，主要涉及到環(huán)境和能源方面的應(yīng)用，包括光催化降解污染物、光催化產(chǎn)氫、光催化殺菌；并且對石墨烯基半導(dǎo)體光催化劑今后的研究方向和挑戰(zhàn)進行總結(jié)和展望。
　　 第六，各種半導(dǎo)體光催化材料羥基自由基產(chǎn)生速率的定量表征。以香豆素為探針分子，通過熒光(PL)光譜技術(shù)檢測了氙燈照射下各種半導(dǎo)體光催化材料羥基自由基的產(chǎn)生速率，通過定量比較各種半導(dǎo)體材料在同樣條件下

14、羥基自由基的形成速率，可以間接確定光催化材料的光催化活性高低。結(jié)果顯示P25和銳鈦礦二氧化鈦產(chǎn)生羥基自由基的速率遠高于金紅石二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、硫化鎘、鎢酸鉍和鉍氧氯等其它半導(dǎo)體，我們進一步提出了“羥基自由基指數(shù)”的新概念，用于表征各種半導(dǎo)體光催化材料羥基自由基的形成速率和國際標準光催化材料Degussa P-25羥基自由基的形成速率的相對比值，為以后比較不同光催化劑的催化活性和設(shè)計與制備新型光催化劑提供了一條新的思路。