一些二維納米材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究.pdf

1、材料對(duì)于人類社會(huì)至關(guān)重要，而人類社會(huì)紀(jì)元的劃分就是依據(jù)新材料的發(fā)現(xiàn)而命名的，比如:石器時(shí)代、青銅時(shí)代、鐵器時(shí)代等。作為一類新型納米材料，單層二維納米材料表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)，具有重大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，由于量子力學(xué)相關(guān)理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展，使第一性原理計(jì)算成為研究納米材料強(qiáng)有力的工具。本論文主要采用密度泛函來(lái)研究單層二維納米材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)，以及室溫龐氧離子電導(dǎo)率等，全文安排如下:
　　第一章簡(jiǎn)

2、要介紹了在能源環(huán)境危機(jī)背景下快速發(fā)展的能源技術(shù)，如固體氧化物燃料電池技術(shù)和光解水制氫技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，介紹了一些在能源材料中廣泛應(yīng)用的一些單層二維納米材料。
　　第二章簡(jiǎn)要介紹了量子材料科學(xué)的發(fā)展歷史、密度泛函理論、過(guò)渡態(tài)搜索理論以及蒙特卡洛模擬方法，并給出在本論文研究中使用的軟件包簡(jiǎn)介。
　　第三章采用第一性原理計(jì)算，從理論上提出了一種新型的單層石墨烯片的制備方法:通過(guò)氧化還原手段，沿碳納米管軸向打開管壁，制備得到邊緣平整

3、、帶寬可控的高質(zhì)量單層石墨烯片。研究發(fā)現(xiàn)，氧原子更傾向于在碳納米管邊緣吸附形成環(huán)氧基，而不能直接形成“環(huán)氧基對(duì)”。進(jìn)一步氧化中，碳納米管邊緣C-C共價(jià)鍵斷開的勢(shì)壘為0.74 eV。隨后，在鄰位“羰基對(duì)”的應(yīng)力作用下，碳納米管上C-C鍵的斷裂勢(shì)壘大幅度下降了84％，僅為0.12 eV。該機(jī)理有效降低了從碳納米管到單層石墨烯片的化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘，有利于實(shí)驗(yàn)中獲得邊緣平整、帶寬可控的單層石墨烯片。
　　第四章研究了鈀(Pd)和鉑(Pt)金屬

4、在單層石墨烯表面不同的生長(zhǎng)機(jī)制。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鈀金屬可以在石墨烯表面生長(zhǎng)，而鉑金屬卻不能。第一性原理計(jì)算表明，鈀和鉑在單層石墨烯表面具有不同的吸附趨勢(shì):在石墨烯表面，鈀金屬的dz2軌道電子以石墨烯中π電子為中介，將電子轉(zhuǎn)移至鈀金屬的dxz+dvz軌道，同時(shí)石墨烯中π電子基本保持不變。這種電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制增強(qiáng)了鈀金屬與石墨烯襯底之間的相互作用，是鈀在石墨烯表面生長(zhǎng)的主要原因。反之，鉑金屬不存在這種電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，而且鉑原子容易發(fā)生自發(fā)團(tuán)聚，因此鉑

5、金屬很難在石墨烯表面形成有效金屬鍍層。進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，鈀金屬在氮摻雜石墨烯N-PG和C3N4單層二維納米材料表面也有類似的生長(zhǎng)機(jī)制。
　　第五章分別討論了用苯環(huán)基官能團(tuán)(-Ph)和烷基官能團(tuán)(-CnH2n+1)修飾對(duì)單層二維硅納米片的穩(wěn)定化作用。幾何結(jié)構(gòu)分析表明，在Si6H(6-n)Phn和Si8H4(CnH2n+1)4的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，修飾有機(jī)官能團(tuán)均勻分布在二維硅納米片上下表面，基團(tuán)分布主要受到靜電排斥作用的影響。電子結(jié)構(gòu)分析

6、發(fā)現(xiàn)，有機(jī)官能團(tuán)修飾對(duì)二維硅納米片電子結(jié)構(gòu)的影響有限。其中，對(duì)Si8H4(CnH2n+1)4而言，材料能隙對(duì)修飾的烷基鏈長(zhǎng)度n不敏感，卻對(duì)外部應(yīng)力十分敏感。另外，基于第一性原理（First-principles moleculardynamics，F(xiàn)PMD）和基于力場(chǎng)（Force-field molecular dynamics，F(xiàn)FMD）的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果都顯示，用-Ph和-CnH2n+1官能團(tuán)修飾的單層硅二維納米片在1000K溫度

7、下具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。
　　第六章研究了三明治結(jié)構(gòu)中晶格失配應(yīng)變與二維納米薄膜室溫龐氧離子電導(dǎo)現(xiàn)象之間的關(guān)系。對(duì)KTaO3/YSZ/KTaO3三明治結(jié)構(gòu)而言，9.7％的晶格失配應(yīng)變改變了YSZ薄膜中氧離子的分布，使氧離子遷移路徑從原先的直線型轉(zhuǎn)變?yōu)檎劬€型，同時(shí)氧離子的躍遷勢(shì)壘降低了0.2 eV。過(guò)渡態(tài)搜索理論計(jì)算表明，由于結(jié)構(gòu)應(yīng)變的存在，YSZ薄膜中存在氧離子高速躍遷通道。FPMD計(jì)算表明，9.7％晶格失配應(yīng)變下YSZ薄膜中氧

8、離子躍遷勢(shì)壘為0.33 eV。與體相氧化鋯相比，其氧離子電導(dǎo)率在500K溫度下提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)。研究還發(fā)現(xiàn)，YSZ薄膜中氧離子躍遷勢(shì)壘高度與晶格失配度之間呈近似線性關(guān)系。
　　第七章研究了硼氮雜化多孔石墨烯單層二維納米材料(BN-PG)在可見光區(qū)域的光電轉(zhuǎn)換效率增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，與多孔石墨烯(PG)3.2 eV的帶隙相比，硼氮摻雜使BN-PG材料的光吸收峰發(fā)生紅移現(xiàn)象，其帶隙減小為2.7 eV，進(jìn)入可見光區(qū)域。該現(xiàn)象可以歸因于BN-