二維納米材料擔(dān)載鉑基團(tuán)簇及其催化性能的理論研究.pdf

1、如何設(shè)計(jì)具有高催化活性和長循環(huán)壽命的催化劑是燃料電池商業(yè)化研究中的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題。過渡金屬鉑被認(rèn)為是目前最好的用于催化氧還原反應(yīng)的催化劑，然而其高昂的價(jià)格極大的限制了其在該領(lǐng)域的應(yīng)用前景。因此，如何降低鉑的用量顯得尤為重要。自從2004年石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，其獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)、奇異的物理和化學(xué)性質(zhì)使其成為物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。硼氮單層材料是石墨烯的等電子材料，也具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和高的比表面積。因而石墨烯及類石墨烯材料可以

2、用來作為金屬納米粒子的載體，從而催化若干重要化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。本文通過一系列的密度泛函理論的計(jì)算，研究了鉑及鐵鉑合金在石墨烯和硼氮單層材料上的沉積，評估了其化學(xué)穩(wěn)定性以及襯底對過渡金屬納米粒子電子性質(zhì)及氧還原催化性能的影響。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴研究了一系列FenPtm(n+m≤4)雙金屬團(tuán)簇在單缺陷石墨烯上的吸附，重點(diǎn)研究了它的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而且探索了它的錨定對于缺陷石墨烯電磁性質(zhì)的影響。結(jié)果表明所有被研究的FenPtm團(tuán)簇都可

3、以以較大的吸附能穩(wěn)定地吸附在缺陷石墨烯上，吸附能變化范圍從6.44eV(對于Fe2Pt2)到7.94eV(對于Fe2Pt)。此外，功能化的石墨烯展現(xiàn)出半導(dǎo)體或半金屬性，而這取決于n和m的值。同時(shí)，主要由于被吸附的團(tuán)簇的貢獻(xiàn)，大部分吸附后的缺陷石墨烯展現(xiàn)出磁性。功能化的石墨烯也表現(xiàn)出對于O2吸附的較高的化學(xué)反應(yīng)活性，吸附的O2分子的O-O鍵被拉長了，表明這些納米材料可以作為氧化催化劑。⑵研究了幾種沉積在缺陷石墨烯上的FenPt13-n(n

4、=0,1,2,3)納米團(tuán)簇對于氧還原反應(yīng)的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。結(jié)果表明 Fe和Pt合金可以增強(qiáng)納米顆粒的穩(wěn)定性和提高氧還原反應(yīng)活性。此外，石墨烯上的單缺陷位通過較強(qiáng)的金屬-基底相互作用，可以給這些雙金屬納米團(tuán)簇提供拋錨點(diǎn)，來確保它們的高穩(wěn)定性。重點(diǎn)是，在各種情況下 O2在這些復(fù)合材料上的吸附都減弱了，這歸因于它們的平均 d帶中心變化了。因此，通過在O2的結(jié)合強(qiáng)度上提供一種平衡來讓其更好地翻轉(zhuǎn)，這些復(fù)合材料在氧還原反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)越的催化性

5、能。⑶研究了幾種沉積在缺陷硼氮單層(h-BN)上的Pt團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，以及它們與 O的相互作用，這與復(fù)合體系在ORR中的電催化活性密切相關(guān)。與原始的h-BN相比，我們發(fā)現(xiàn)Pt團(tuán)簇在缺陷h-BN上的吸附強(qiáng)度顯著提高，這要?dú)w因于它與缺陷附近 sp2懸空鍵之間的強(qiáng)雜化。因此，缺陷 h-BN平面上的點(diǎn)缺陷在錨定Pt團(tuán)簇過程中起了重要作用，來確保它們的高穩(wěn)定性。更重要的是，界面處的相互作用可以有效地調(diào)控沉積Pt團(tuán)簇的平均d帶中心，而這對其與