水性萜烯基EP-PU復(fù)合聚合物的制備及其交聯(lián)反應(yīng)與特性.pdf

1、雙組分水性聚氨酯將雙組分溶劑型聚氨酯的高性能和水性樹(shù)脂的低VOC含量相結(jié)合，有望取代溶劑型聚氨酯廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、木器、塑料、工業(yè)維護(hù)等諸多領(lǐng)域的表面裝飾、防護(hù)和黏接。我國(guó)是松節(jié)油的主要生產(chǎn)國(guó)，松節(jié)油年產(chǎn)量可達(dá)8-10萬(wàn)噸，目前主要作為溶劑使用，深加工利用率較低。
　　本論文以來(lái)源于松節(jié)油的萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂（TME）為基體樹(shù)脂，對(duì)其進(jìn)行親水化、羥基化改性合成水性萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇，再與多異氰酸酯交聯(lián)，制備雙組分水性萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂（E

2、P）/聚氨酯（PU）復(fù)合聚合物。主要研究了水性萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇的合成工藝、結(jié)構(gòu)表征，多元醇水分散體的穩(wěn)定性、流變性、粒子形態(tài)、粒徑分布等；水性萜烯基EP/PU復(fù)合體系的交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其反應(yīng)機(jī)理與多元醇化學(xué)結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系；復(fù)合體系的流變特性、成膜過(guò)程及其復(fù)合產(chǎn)物的性能與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系。為實(shí)現(xiàn)我國(guó)天然萜烯可再生資源的高值化高效綜合利用及其在環(huán)境友好型高分子材料中的應(yīng)用提供良好的理論基礎(chǔ)。
　　1.以聚乙二醇（PEG）改性TME制

3、備了非離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇水分散體。通過(guò)合成反應(yīng)影響因素分析，得到制備 NTP的最佳合成條件：以相對(duì)分子質(zhì)量為6000的PEG作為親水改性劑，用量為T(mén)ME質(zhì)量的8％，以質(zhì)子酸硫酸為催化劑，用量為T(mén)ME質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為110-120℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h。NTP為黃色透明固體樹(shù)脂，羥值100 mg/g，羥基含量3.04%；NTP水分散體為乳白液體，固含量40%，黏度150 mPa.s，Z均粒子粒徑約為200 nm。NTP水分

4、散體的黏度隨著剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)假塑性流體特性。
　　2.以二乙醇胺（DEA）改性TME制備了陽(yáng)離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇水分散體。通過(guò)合成反應(yīng)影響因素分析，得到制備陽(yáng)離子型環(huán)氧樹(shù)脂基多元醇的最佳合成條件：DEA用量為T(mén)ME質(zhì)量的12%，擴(kuò)鏈劑用量為小分子二元醇與TME（與DEA氨基反應(yīng)后的量）物質(zhì)的量比為1-1.2∶1，催化劑用量為T(mén)ME質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間6-7 h。陽(yáng)離子型多元醇為黃色透明固體樹(shù)脂，

5、羥值230-260 mg/g，羥基含量6.97%-7.88%；陽(yáng)離子型多元醇水分散體為黃色透明液體，固含量30%，黏度1700-3700 mPa.s，Z均粒子粒徑約為20-40 nm。水分散體的黏度隨著剪切速率的增大變化不明顯，屬于牛頓流體。
　　3.以對(duì)氨基苯甲酸（PABA）改性 TME制備了陰離子型萜烯基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇（T-PABA）水分散體。通過(guò)合成反應(yīng)影響因素分析，得到制備T-PABA的最佳合成條件：PABA/TME摩爾配

6、比為1.6-1.8∶1，以丁酮為反應(yīng)溶劑，用量為PABA質(zhì)量的1.5倍，反應(yīng)溫度為丁酮回流溫度80-90℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。T-PABA為黃色透明固體樹(shù)脂，羥值170 mg/g，胺值126 mg/g，活潑氫含量0.525 mol/100g； T-PABA水分散體為黃色透明液體，固含量30%，黏度400 mPa.s，Z均粒子粒徑約為30 nm。T-PABA水分散體的剪切黏度隨著剪切速率的增大保持不變，屬于牛頓流體。
　　4.將萜烯

7、基環(huán)氧樹(shù)脂多元醇水分散體與多異氰酸酯復(fù)合組成雙組分水性EP/PU復(fù)合體系，利用低溫冷凍干燥法除去分散介質(zhì)水，以示差量熱掃描儀（DSC）研究水性復(fù)合體系在無(wú)溶劑存在下的本體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，分別以Kissinger-Crane方法和Málek方法求取復(fù)合體系的交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。研究發(fā)現(xiàn)，以Kissinger-Crane方法得到的n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值時(shí)，發(fā)現(xiàn)計(jì)算曲線和實(shí)驗(yàn)曲線偏差較大。而以自催化動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值時(shí)

8、，計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)曲線吻合較好。在實(shí)驗(yàn)考查的升溫速率范圍內(nèi)，由Málek方法求得的自催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能較好的描述水性萜烯基EP/PU復(fù)合體系的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程。
　　以介電固化法研究水性萜烯基EP/PU復(fù)合體系的等溫交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，并離子黏度曲線驗(yàn)證由非等溫DSC法得到的動(dòng)力學(xué)方程。用非等溫動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的交聯(lián)度與時(shí)間曲線對(duì)等溫介電固化離子黏度曲線進(jìn)行擬合。結(jié)果顯示兩者的擬合效果較好，曲線隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致。這也說(shuō)明了所得的自

9、催化動(dòng)力學(xué)模型能較好的描述水性復(fù)合體系的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程。
　　5.水性萜烯基EP/PU復(fù)合體系的流變特性與所對(duì)應(yīng)的水性多元醇的流變特性一致。多元醇與多異氰酸酯攪拌混合過(guò)程中，多元醇水分散體對(duì)多異氰酸酯有乳化作用，兩者混合后重新分散形成了新的粒子。成膜過(guò)程包括可揮發(fā)物溶劑、水的揮發(fā)，多元醇和多異氰酸酯粒子的融合，多異氰酸酯和多元醇、水的反應(yīng)。復(fù)合產(chǎn)物表面存在的粒子痕跡從側(cè)面反映了膜結(jié)構(gòu)內(nèi)部保留粒子痕跡，驗(yàn)證了雙組分水性聚氨酯體系粒子堆

10、積成膜機(jī)理。
　　復(fù)合產(chǎn)物性能與多元醇結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。非離子型復(fù)合體系的干燥時(shí)間較長(zhǎng)；陽(yáng)離子型多元醇由于叔胺基團(tuán)的催化作用，其配合體系干燥快；陰離子型多元醇結(jié)構(gòu)中含有仲胺基團(tuán)，復(fù)合體系的干燥時(shí)間較短。由于多元醇都含有萜烯脂環(huán)結(jié)構(gòu)，復(fù)合產(chǎn)物都具有較好的光澤度、沖擊強(qiáng)度、附著力、柔韌性、耐污、耐熱、抗粘連性能。陰離子型多元醇分子引入了苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其復(fù)合產(chǎn)物的關(guān)澤度、硬度最高。由于多元醇分子結(jié)構(gòu)都經(jīng)過(guò)親水改性，復(fù)合產(chǎn)物的耐水性能稍差。隨著N