納米合金材料的制備及電催化甲醇和甲酸氧化性能研究.pdf

1、能源將是二十一世紀人類所面臨的最大的挑戰(zhàn)。隨著氫能源消耗的增長，關于儲氫和燃料電池的研究正在增多。在燃料電池的許多類型中，其中有一類是質子交換膜燃料電池，由于其污染小，能量密度高和低溫操作，已經成為移動設備和便攜設備的高效能源供給。質子交換膜燃料電池可以將儲存在燃料分子的化學能轉化為電能。在具體操作中，氧氣從陰極供給，并且隨著燃料分子在陽極低電位下的氧化而發(fā)生電化學還原反應。根據所用燃料的不同，質子交換膜燃料電池又被劃分為直接氫燃料電池

2、，直接甲醇燃料電池，和直接甲酸燃料電池等。目前，由于氫氣儲存比較難，價格也相對昂貴，所以對直接甲醇和甲酸燃料電池研究的比較多。鉑基納米顆粒被用作幾乎所有燃料電池電極表面的電催化劑，但是鉑基催化劑很容易被反應的中間體類CO物質所毒化。本論文將圍繞催化劑的載體和反應活性中心兩方面來展開研究工作，我們合成了Pt-基和Pd-基催化劑，并且利用X-射線衍射(XRD)，場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，透射電鏡(TEM)，X射線光電子能譜(XPS)，

3、高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)等表征技術，研究了質子交換膜燃料電池催化劑的合成及其電催化應用。論文主要內容分為三部分:
　　(1) Pt-Cu二元殼核納米合金催化劑的合成及其對甲醇反應的影響
　　Pt-Cu二元納米晶體由于其較高的抗一氧化碳中毒性和自然界中豐富的Cu資源成為較有效的催化劑。通過電勢替代法合成了PtCu3，PtCu2，PtCu，Pt3Cu納米殼核結構，XRD表征得到Pt與Cu的邊延部

4、分形成了合金，并且隨著Pt∶Cu比的增加，合金化程度也越大。HAADF-STEM的結果得到Pt-Cu納米顆粒成殼核結構，而且核主要是Cu元素，表面是豐富的Pt元素，并且是沿著Cu外延生長的。將PtCu3，PtCu2，PtCu和Pt3Cu納米顆粒負載在碳黑上，研究其對甲醇的催化活性，發(fā)現PtCu2/C在甲醇氧化實驗中表現了超強的電催化活性。在0.75V(參比于可逆氫電極，RHE) PtCu2/C質量和面積比活性是604.8 mA mg-1

5、Pt和9.4 A m-2，這分別是工業(yè)商用催化Pt/C的3.3和4.1倍，其中商用催化劑的質量和面積比活性分別是185.5 mA mg-1Pt和2.3 A m-2。甲醇氧化活性的提高可能由于Pt與Cu的協同作用及形成的殼核結構有關。
　　(2)鉑基三元合金催化劑的合成及其對甲醇和甲酸電催化氧化反應的影響
　　在氮氣下，利用硼氫化鈉還原法得到了碳載單金屬Pt/C，Pd/C，Co/C雙金屬PtPd/C，PtCo/C，PdCo/C

6、和不同比例的三金屬PtPdCo/C催化劑，并且通過對每種催化劑做電化學測試得到了Pt，Pd和Co的最優(yōu)比例。研究了他們的電催化甲醇和甲酸氧化反應，最后得到Pt0.35Pd0.35Co0.3/C的電催化甲醇和甲酸反應活性最高。得到的材料分別用X射線衍射(XRD)，透射電鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)做了表征。合金中三種金屬的比例用原子吸收光譜得到了結果。XRD和XPS證明PtPdCo形成了三元合金，TEM圖得出Pt0.35Pd0

7、.35Co0.3合金平均粒徑為2nm，粒徑均勻，并高度均勻地分散在碳載體上，適合做電催化的催化劑。
　　(3) PdAu/graphene催化劑的制備及其對甲酸電催化反應的影響
　　我們發(fā)明了一種新穎的，簡便的，快捷的化學還原法把PdAu納米粒子高效地負載到PAC功能化的氧化石墨烯表面上。即在PAC功能化的氧化石墨烯溶液中加入Na2PdCl4和HAuCl4混合液，通過NaBH4原位還原成PdAu合金納米枝。XRD及HAADF

8、-STEM證明PdAu形成了穩(wěn)定的合金，而且PdAu合金成功地負載在石墨烯上了。通過催化劑性能的測試，合成的PdAu/graphene催化劑電化學活性比表面積增大了，對甲酸電催化氧化反應也有很高的活性。在甲酸電催化實驗中，PdAu/graphene催化劑的活性是Pd/graphene和Pd/C催化劑的3.2和5.1倍。PdAu/graphene在堿性條件下對甲醇的電催化氧化活性與Pd/C相比，催化活性也有提高。最后我們對PdAu/gra