質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物燃料電池電解質(zhì)和復(fù)合陰極材料的制備及其性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將燃料中儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置，因其能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料選擇范圍廣、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。實(shí)現(xiàn)SOFC的商業(yè)化發(fā)展，關(guān)鍵是降低其操作溫度和制造成本。與傳統(tǒng)氧離子傳導(dǎo)型固體氧化物燃料電池(O-SOFC)相比，質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物燃料電池(H-SOFC)具有更低的工作溫度、更小的活化能值和更高的電池效率，因而得到了研究者的廣泛關(guān)注和發(fā)展。
　　摻雜Ba(ZrCe)O3系

2、列(BaZrxCe1-x-y、MyO3-δ，M為稀土元素)質(zhì)子導(dǎo)體材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，是目前中溫H-SOFC電解質(zhì)材料的主要選擇；特別是BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)質(zhì)子導(dǎo)體材料，由于其是所有已知的SOFC電解質(zhì)材料中低于500℃下離子電導(dǎo)率最高的材料，而且其在較寬的電池操作溫度范圍內(nèi)都能滿足化學(xué)穩(wěn)定性的要求，因而成為當(dāng)前質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料的研究熱點(diǎn)之一。許多研究結(jié)果表明，原料粉體特性對(duì)電解

3、質(zhì)材料的性能有重要的影響。目前，凝膠澆注法在制備電解質(zhì)材料方面顯示出突出的優(yōu)點(diǎn)。因此，本論文分別采用傳統(tǒng)懸浮液凝膠澆注法和改進(jìn)的凝膠澆注法(溶液凝膠澆注法)合成出兩種BZCY電解質(zhì)粉體，進(jìn)而制備出燒結(jié)體，并對(duì)兩種BZCY粉末和燒結(jié)體樣品的組織性能進(jìn)行了測(cè)試分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶液凝膠澆注法合成的BZCY電解質(zhì)粉體具有單一的正交鈣鈦礦相；與懸浮液凝膠澆注法相比，溶液凝膠澆注法得到的BZCY粉末中的Ba、Zr、Ce和Y四種元素的質(zhì)量百分比更

4、接近于BZCY粉末的理論質(zhì)量百分比，且其成分更為均勻，燒結(jié)活性更好。此外，在同一燒結(jié)溫度下，溶液凝膠澆注法制備BZCY粉體燒結(jié)樣品的電導(dǎo)率在測(cè)試溫度范圍內(nèi)(450～800℃)都高于由懸浮液凝膠澆注法制備BZCY粉體燒結(jié)樣品的電導(dǎo)率。濕氫氣氛中，1450℃，1400℃和1350℃燒結(jié)溫度下的溶液凝膠澆注法獲得的BZCY電解質(zhì)粉體燒結(jié)樣品在500℃時(shí)的電導(dǎo)率分別為2.89×10-2，1.58×10-2和3.68×10-3 S/cm，其在45

5、0～800℃測(cè)試溫度范圍內(nèi)的平均電導(dǎo)活化能分別為13.48，19.25和19.53 kJ/mol。
　　H-SOFC的性能在很大程度上受陰極材料性能的制約。有關(guān)報(bào)道證明：當(dāng)電解質(zhì)厚度降低到足夠小時(shí)，陰極的極化電阻是電池電阻大小的主要決定因素。因此，提高電池性能的關(guān)鍵之一就是降低陰極材料的極化電阻。而通過(guò)在傳統(tǒng)陰極材料中添加適量的電解質(zhì)材料制備出復(fù)合陰極材料可以有效地降低陰極材料的極化電阻，提高陰極與電解質(zhì)之間的熱匹配性。本論文以溶

6、液凝膠澆注法合成的SSC、SDC和BZCY粉體為原料，通過(guò)機(jī)械混合法制備出SSC-xSDC-(0.3-x)BZCY(x=0.1，0.15，0.2)三相復(fù)合陰極材料，并對(duì)材料的化學(xué)穩(wěn)定性、微觀組織、熱膨脹性能、電導(dǎo)率和電化學(xué)性能等進(jìn)行了研究和比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)1100℃燒結(jié)3h得到的SSC-SDC-BZCY三相復(fù)合陰極材料試樣中的SSC、SDC和BZCY之間沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，它們具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。SSC-xSDC-(0.3-

7、x)BZCY(x=0.1，0.15，0.2)三相復(fù)合陰極樣品的開孔率、平均熱膨脹系數(shù)和極化電阻都隨著SDC含量的增加或BZCY含量的減少而減少，而其燒結(jié)收縮率和電導(dǎo)率卻隨著SDC含量的增加或BZCY含量的減少而增大。1100℃燒結(jié)3h的SSC-xSDC-(0.3-x)BZCY(x=0.1，0.15，0.2)三相復(fù)合陰極樣品的開孔率分別為30.24%，29.58%和18.48%；燒結(jié)收縮率分別為4.8%，6.45%和6.92%；在200～

8、800℃范圍內(nèi)的平均TEC值分別為18.3×10-6K-1，18.0×10-6K-1和17.6×10-6K-1；在450℃時(shí)的電導(dǎo)率分別為235.3，303.1和342.3S/cm；在700℃時(shí)的極化電阻分別為1.33Ω·cm2，1.30Ω·cm2和0.77Ω·cm2。上述三相復(fù)合陰極材料具有傳導(dǎo)質(zhì)子、氧離子和電子的能力，可以讓質(zhì)子、氧離子和電子同時(shí)遷移用于氧還原反應(yīng)，能夠?qū)㈥帢O層的三相反應(yīng)界面擴(kuò)展至整個(gè)陰極層，從而增大催化反應(yīng)的三相界

9、面，減少H-SOFC的陰極極化阻抗。
　　促進(jìn)H-SOFC的實(shí)用化發(fā)展，一方面要研制高性能的電解質(zhì)材料和減少陰極材料的極化電阻，另一方面還要優(yōu)化電池制備工藝以降低電池的制造成本。本論文采用單步干壓/共燒工藝優(yōu)化電池陽(yáng)極微區(qū)結(jié)構(gòu)，制備出NiO-BZCY(多孔層)/NiO-BZCY(功能層)/BZCY/SSC-0.2SDC-0.1BZCY四層H-SOFC單電池，并以單步干壓/共燒工藝制備出NiO-BZCY/BZCY/SSC-0.2SD

10、C-0.1BZCY三層H-SOFC單電池以作性能對(duì)比，得出以下結(jié)論：四層單電池在700℃時(shí)的最大輸出功率密度為197.79mW·cm2，開路電壓為0.940V，電極極化電阻為0.65Ω·cm2；三層單電池在700℃時(shí)的最大輸出功率密度為129.46mW·cm-2，開路電壓為0.937V，電極極化電阻為0.73Ω·cm2。與三層單電池的陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)相比，四層單電池的多孔陽(yáng)極層可以增大陽(yáng)極區(qū)域的三相反應(yīng)界面，降低陽(yáng)極的極化電阻，提高單電池的輸