半導(dǎo)體和氧化物表面石墨烯的生長和結(jié)構(gòu)表征及錳摻雜碳化硅稀磁半導(dǎo)體研究.pdf

1、石墨烯是一種由碳原子緊密堆積構(gòu)成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能，其在納電子器件、單分子器件、光電器件、儲能等諸多方面具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，能滿足器件工藝要求的性能優(yōu)良、層數(shù)可控的大面積石墨烯薄膜的制備仍然是阻礙其發(fā)展的瓶頸。已經(jīng)發(fā)展的石墨烯制備方法很多，如機(jī)械剝離、化學(xué)剝離、金屬襯底外延等，盡管這些方法能制備質(zhì)量較好的石墨烯，但由其制備的石墨烯都需要轉(zhuǎn)移到絕緣襯底（SiO2、藍(lán)寶石等）上才能進(jìn)行電學(xué)特性的研究和

2、器件的應(yīng)用。而利用單晶SiC 高溫退火制備的石墨烯不僅其質(zhì)量有待提高，而且尚有一些基本的物理問題需要解決。本論文不僅對單晶SiC 高溫退火制備石墨烯的生長過程進(jìn)行了原位研究，而且探索了在Si基襯底和藍(lán)寶石襯底上利用沉積固態(tài)碳原子的方法直接制備石墨烯薄膜，并利用同步輻射及一些常規(guī)的表征方法對石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。
　　 由于稀磁半導(dǎo)體是實(shí)現(xiàn)自旋電子學(xué)器件的重要材料，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。SiC基稀磁半導(dǎo)體不僅可以實(shí)現(xiàn)自旋電子學(xué)

3、的特性，而且能發(fā)揮SiC 器件的優(yōu)勢，將其工作極限大大提高。本文嘗試?yán)肕BE 共沉積的方法在Si 襯底上制備Mn 摻雜的SiC 稀磁半導(dǎo)體薄膜，并對其結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了研究。主要的研究工作及結(jié)果如下：
　　 1.6H-SiC(0001)單晶表面石墨烯的外延生長1)利用同步輻射光電子能譜(SRPES)結(jié)合低能電子衍射(LEED)技術(shù)原位研究了石墨烯在高溫退火后的6H-SiC(0001)表面的形成過程。結(jié)果表明隨著退火溫度的升高6H

4、-SiC(0001)表面會依次經(jīng)過從(3×3)重構(gòu)到(√ 3×√3)重構(gòu)最后到(6√3×6√3)R30 重構(gòu)的演變。在退火溫度為1150℃時(shí)，(6√3×6√3R30)的重構(gòu)出現(xiàn)，但此時(shí)石墨烯已經(jīng)開始形成。隨著退火溫度的繼續(xù)升高，石墨烯的信號增強(qiáng)，并形成了突出的金屬性費(fèi)米邊，表明石墨烯的厚度隨退火溫度升高而增加，且樣品表面的金屬性也在逐漸增強(qiáng)。此外，在整個(gè)退火過程中，石墨烯和SiC 襯底之間都存在類似C-sp3 雜化的界面態(tài)，它可能是導(dǎo)致

5、Si 端面SiC 外延的石墨烯其電學(xué)特性受襯底影響較大的原因。
　　 2)在MBE系統(tǒng)中對6H-SiC(0001)表面高溫退火制備石墨烯，利用RHEED、Raman、NEXAFS、AFM等研究退火時(shí)間對石墨烯結(jié)構(gòu)和形貌的影響。研究結(jié)果表明，在不同的退火時(shí)間下都能形成石墨烯。由于石墨烯和SiC 襯底的熱膨脹系數(shù)的差異，使形成的石墨烯薄膜內(nèi)存在壓應(yīng)力。但退火時(shí)間的增加會使外延的石墨烯厚度增加，其受到襯底的影響會減小，薄膜受到的襯底的

6、應(yīng)力減弱，樣品表面孔洞減少、更加平整。與此同時(shí)，由石墨烯和襯底相互作用產(chǎn)生的Raman峰的藍(lán)移也會減小，而石墨烯的特征X射線吸收峰則會增強(qiáng)。
　　 2.Si基襯底上石墨烯薄膜的生長1)在Si(111)表面不同的襯底溫度（600、700、800℃）下直接沉積固態(tài)碳原子制備石墨烯。利用RHEED、FTIR、Raman和NEXAFS 對制備的薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)在低溫下制備的薄膜僅為無定形碳，只有在800℃條件下才能制備出石墨??；

7、同時(shí)發(fā)現(xiàn)在800℃的樣品中有SiC 層生成。我們認(rèn)為襯底溫度對Si 襯底上的石墨稀形成起到了關(guān)鍵作用，同時(shí)SiC 緩沖層的形成可以阻止后來沉積的碳原子與襯底Si 原子反應(yīng)，對石墨稀的形成有促進(jìn)作用。
　　 2)為了研究更高溫度對Si 襯底上生長的石墨烯的影響，我們首先在Si(111)襯底上外延生長一層質(zhì)量較好的SiC薄膜，然后在不同襯底溫度（800、900、1000、1100℃）下，用直接沉積碳原子的方法在SiC/Si表面制備石

8、墨烯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在上述襯底溫度下均能制備出石墨烯，但在1000℃時(shí)制備的石墨烯的質(zhì)量最好，過高的襯底溫度會降低石墨烯的質(zhì)量。并且發(fā)現(xiàn)所形成的石墨烯薄膜不具有ABAB…堆垛的伯爾納（AB Bernal stacking）石墨晶格構(gòu)型，而具有類似C 端面6H-SiC 單晶退火后形成的二維亂層堆垛（turbostratic stacking）的石墨烯結(jié)構(gòu)。
　　 3)在SiO2/Si 襯底上，用直接沉積碳原子的方法在不同襯底溫度下（50

9、0、600、700、900、1100、1200℃）制備石墨烯薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)700℃為石墨烯形成的初始溫度，而1100℃為形成石墨烯的最優(yōu)化溫度。在SiO2/Si 襯底上制備的石墨烯薄膜也是具有類似C 端面6H-SiC 單晶退火后形成的二維亂層堆垛的石墨烯結(jié)構(gòu)特征。隨著溫度的提高，形成的石墨烯的質(zhì)量逐漸提高，但是太高的襯底溫度會導(dǎo)致氧化層的局部分解，使生長的石墨烯質(zhì)量變差。
　　 3.藍(lán)寶石襯底上石墨烯薄膜的制備1)利用SSMBE

10、 方法在藍(lán)寶石襯底上外延一層SiC薄膜，然后進(jìn)行高溫退火處理制備石墨烯薄膜，并利用RHEED、X-ray Phi Scan、Raman和NEXAFS等進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明這種方法制備的樣品，具有g(shù)raphene/SiC/sapphire 三明治結(jié)構(gòu)，而制備的石墨烯薄膜具有類似Si 端面6H-SiC 單晶高溫退火形成的ABAB…類型的伯爾納堆垛晶體結(jié)構(gòu)。
　　 2)在藍(lán)寶石襯底上利用直接沉積固態(tài)碳原子的方法，在不同的襯底溫度下制

11、備石墨烯，并研究了生長溫度對石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，襯底溫度在石墨烯形成過程中起關(guān)鍵作用，在藍(lán)寶石襯底上700℃為石墨烯開始形成的溫度，而1300℃為石墨烯生長的最優(yōu)化溫度。制備的石墨烯薄膜具有類似C 端面6H-SiC 單晶退火后形成的二維亂層堆垛石墨烯的結(jié)構(gòu)。在高溫下襯底表面部分Al2O3的分解使沉積到襯底表面的碳原子與分解的氧結(jié)合致使石墨烯難以形成。
　　 4.Mn 摻雜SiC 稀磁半導(dǎo)體的制備及結(jié)構(gòu)和磁性研究1)利

12、用MBE 共沉積的方法，在Si 襯底上制備出了Mn 摻雜的3C-SiC薄膜，研究了襯底溫度（850、900、950℃）對Mn 摻雜的SiC薄膜結(jié)構(gòu)的影響，并利用RHEED、XANES、XRD、XPS等手段對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。結(jié)果表明隨著襯底溫度升高，SiC薄膜的質(zhì)量得到提高，并未發(fā)現(xiàn)Mn 摻雜對SiC 晶格產(chǎn)生明顯的影響。所有襯底溫度下制備的Mn 摻雜SiC 樣品中Mn 原子主要以Mn4Si7相的形式存在，并未觀察到在SiC 晶格中有

13、替代式或填隙式的Mn 原子及形成團(tuán)簇的Mn 原子存在。
　　 2)利用共沉積的方法在950℃條件下制備了不同Mn 摻雜濃度(0.5％、18％)的SiC 樣品，發(fā)現(xiàn)摻雜濃度為18％的樣品具有室溫鐵磁性，其居里溫度可達(dá)到355 K，并且樣品中Mn 原子的飽和磁矩在5K 低溫條件下約為1.93 B μ/Mn。利用RHEED、XRD、XANES 對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明，在不同摻雜濃度的樣品中，Mn 原子在SiC薄膜中都是以Mn4S