復(fù)合孔沸石的合成、改性及其催化應(yīng)用.pdf

1、18世紀(jì),人們首次發(fā)現(xiàn)了天然的沸石,從那時(shí)起,人們對多孔材料的研究逐漸深入。特別是20世紀(jì)中葉,隨著人工沸石的成功合成,大大推動了分子篩的應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)發(fā)展。沸石分子篩(孔徑小于2nm)因?yàn)槠湫《坏目壮叽?、高的?nèi)表面積,可調(diào)變的結(jié)構(gòu)、高的水熱穩(wěn)定性和好的化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛用于吸附、凈化、催化等領(lǐng)域。作為催化劑,沸石是被最廣泛應(yīng)用于石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域的固體酸。
　　然而,傳統(tǒng)的微孔沸石分子篩由于孔徑較小(<1.2nm),使其在有

2、機(jī)大分子催化及生物大分子分離中的應(yīng)用受到極大的限制。同時(shí)沸石分子篩的擴(kuò)散限制使得沸石分子篩在催化反應(yīng)中很容易受到積碳的影響而失活,大大減少了其使用壽命。因此,擁有較大孔徑的介孔分子篩就引起了人們的注意。1992年Mobil公司的科學(xué)家首次利用陽離子表面活性劑烷基季銨鹽為模板劑成功地合成出以M41S為代表的一系列新型的有序介孔材料。這類介孔材料具有大的比表面積、孔道規(guī)則排列并且可調(diào)節(jié)和較厚的孔壁等優(yōu)點(diǎn),因此被認(rèn)為在催化方面會有廣泛的應(yīng)用前

3、景。如在重油的加工領(lǐng)域由于介孔材料較大的孔徑可以使重油分子進(jìn)入,這對于重油的催化轉(zhuǎn)化提供了良好的機(jī)遇。介孔材料還在精細(xì)化學(xué)品的轉(zhuǎn)化,特別是大分子參與的催化反應(yīng)中顯示出特別優(yōu)異的催化性能。
　　但和微孔沸石相比,有序的介孔分子篩孔壁大多是無定形的,直接導(dǎo)致材料的酸性、水熱穩(wěn)定性相對較差,從而限制了介孔分子篩的應(yīng)用前景。微孔沸石和介孔分子篩兩者在實(shí)際應(yīng)用中均有各自的優(yōu)劣(如沸石材料穩(wěn)定、酸性強(qiáng)但不易傳質(zhì),大分子難以進(jìn)入孔道;介孔材料比

4、表面大、傳質(zhì)阻力小但穩(wěn)定性差,催化活性不夠活潑),如何發(fā)揮兩者的優(yōu)點(diǎn),合成一種兼有兩者優(yōu)勢的復(fù)合孔材料是目前分子篩催化的一個(gè)研究方向。國際上很多研究小組都在積極從事多級孔沸石材料的研究工作,這些研究者從不同的角度出發(fā),通過各種合成路線或處理方法,得到很多特性各異的復(fù)合孔沸石材料。
　　本文借鑒之前研究中的一些合成方法,制備了一系列復(fù)合孔的沸石材料。通過織構(gòu)和酸性質(zhì)表征闡明復(fù)合孔沸石材料和傳統(tǒng)的微孔沸石以及無定形介孔材料之間的區(qū)別,

5、并選擇了一系列酸性要求各異的催化反應(yīng),考察復(fù)合孔沸石材料的活性優(yōu)劣,試圖研究復(fù)合孔沸石的“結(jié)構(gòu)”和在各類催化反應(yīng)上的“性能”的內(nèi)在關(guān)系,具體內(nèi)容如下:
　　第一部分:含有沸石微結(jié)構(gòu)的MSU-S的合成及其在液相酸催化反應(yīng)的活性考察
　　該部分在較大的硅鋁比范圍內(nèi),合成了的含有Beta和Y沸石單元結(jié)構(gòu)的介孔材料MSU-S,并考察它們在一系列液相大分子催化反應(yīng)中的活性。
　　(1)MSU-S介孔材料相比沸石Beta和Y而言,

6、有著更高的比表面積和更大的孔徑。然而通過XRD表征,MSU-S不存在長程有序的沸石結(jié)構(gòu)單元,但沸石微結(jié)構(gòu)單元(五元環(huán)和六元環(huán))可以通過FT-IR和27AIMASNMR來驗(yàn)證。
　　(2)盡管MSU-S的總酸量不如相應(yīng)的沸石,但其可接觸的酸性位大大超過微孔沸石材料。因而,對于對苯二酚烷基化反應(yīng)和α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng),MSU-S介孔材料的活性高于相對應(yīng)的微孔沸石Beta和Y。具體而言,對于對苯二酚烷基化反應(yīng),以Beta和以Y為晶種的MS

7、U-S最優(yōu)的催化劑有著接近的轉(zhuǎn)化率(75％對60％)和目標(biāo)產(chǎn)物二叔丁基對苯二酚的得率(54％對43％)。而對于α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng),不同的沸石晶種對反應(yīng)的活性影響明顯。MSU-S(BEA)-67的活性明顯高于MSU-S(Y)(α-蒎烯轉(zhuǎn)化率97％對52％)。
　　(3)對于α-蒎烯與醇類的烷氧基化反應(yīng),MSU-S的活性很低,就MSU-S(BEA)而言,活性反而不如Beta沸石和按照聚合物為模板劑合成的微介孔Beta沸石。我們認(rèn)為盡管

8、該類大分子液相反應(yīng)同樣需要可接觸酸性位,但MSU-S的結(jié)晶度較差,從而酸強(qiáng)度相比Beta沸石降低很多,對于此類催化反應(yīng),微介孔催化劑的設(shè)計(jì)需要通過其他的途徑(如陽離子聚合物作為軟模板合成介孔Beta)。
　　第二部分:MWW分子篩的溶脹、剝離及其表征與在液相大分子酸催化反應(yīng)中的活性
　　(1)本部分合成了不同硅鋁比的MWW型分子篩(MCM-22和ITQ-2)。通過SEM電鏡結(jié)果、氮吸附分析、XRD物相分析等表征,我們發(fā)現(xiàn)以六

9、亞甲基亞胺(HMI)為模板劑,在靜態(tài)合成的條件下,硅鋁比在15-50范圍內(nèi)的MCM-22有著較好的結(jié)晶度。從MCM-22未焙燒的前驅(qū)體出發(fā),硅鋁比在15-30范圍內(nèi)的MCM-22p能被有效的剝離合成得到ITQ-2。
　　(2)研究通過一系列酸性表征(NH3-TPD、DTBPy液相吸附和Py-IR測試)表明,盡管剝離后的ITQ-2結(jié)晶有序度下降,同時(shí)造成酸強(qiáng)度和總量的下降,但就暴露的大分子可接觸酸性位而言,ITQ-2相比同硅鋁比的M

10、CM-22來得更多。剝離后的ITQ-2有著更高的Lewis酸比例。
　　(3)對于需要中強(qiáng)酸催化的Frediel-Craft烷基化反應(yīng)(對苯二酚烷基化反應(yīng)),ITQ-2并沒有比MCM-22有著更好的目標(biāo)產(chǎn)物2-TBHQ的得率。而對于Br（o）nsted和Lewis酸協(xié)同催化的α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng),ITQ-2比MCM-22有著更高的活性。ITQ-2與MCM-22在這兩類液相酸催化反應(yīng)上的活性表現(xiàn)是與酸性表征結(jié)果以及我們對這兩個(gè)反應(yīng)的催

11、化機(jī)理分析相一致的。
　　第三部分:MWW分子篩的修飾及其催化活性研究
　　本部分工作在前一部分探索工作的基礎(chǔ)上,以硅鋁比為20的MWW分子篩為基本的催化劑或催化劑載體,通過金屬負(fù)載和陽離子交換等方法進(jìn)行改性,并研究改性后的催化劑的活性。
　　(1)MWW分子篩的酸種類可以通過陽離子交換法調(diào)變。通過Na離子交換的MCM-22,ITQ-2和MCM-36其Br（o）nsted酸被抑制同時(shí)Lawis酸性位依舊得到保持。對于β

12、-蒎烯和多聚甲醛通過Prins縮合合成諾卜醇的反應(yīng)而言,Br（o）nsted酸的抑制會減少β-蒎烯異構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生,從而提高諾卜醇的選擇性和得率。硅鋁比為20的NaITQ-2在諾卜醇合成的反應(yīng)中有著最高的得率(57％)
　　(2)在從MCM-22前驅(qū)體制備ITQ-2的過程中,超聲剝離的時(shí)間直接影響到ITQ-2的剝離程度和酸性質(zhì)。隨著超聲剝離時(shí)間的增加,剝離程度更完全,ITQ-2有著更高的比表面積和外表面面積。負(fù)載氧化鎵后的Ga2

13、O3/HITQ-2作為丙烷脫氫的催化劑,相比HMCM-22和HZSM-5作為載體有著較高的丙烷選擇性。主要原因有二:其一是較高的比表面積更有利于產(chǎn)物的脫附,從而抑制深度反應(yīng)產(chǎn)物的生成;其二是由于載體的Br（o）nsted酸相對減少,丙烷的芳構(gòu)化程度相對較低。
　　第四部分:核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微孔沸石的合成和催化活性研究
　　該部分合成了核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微孔沸石,此類復(fù)合微孔材料在傳統(tǒng)Beta沸石外表面生長全硅的Silicalite-

14、1。核殼結(jié)構(gòu)相比傳統(tǒng)的化學(xué)沉積方法改性沸石外表面而言,有著更好的孔道通透性。核心與殼層沸石的不同酸性和孔道性質(zhì)能夠在擇型催化方面提供特殊的應(yīng)用。在催化性能考察方面,我們研究了Beta/Silicalite-1核殼沸石在動態(tài)動力學(xué)拆分1-苯乙醇?；磻?yīng)中的活性。Silicalite-1有著比Beta沸石的有著更小的孔徑,運(yùn)用到沸石和Novozyme435協(xié)同催化1-苯乙醇酯化的化學(xué)動力學(xué)拆分反應(yīng)時(shí),Silicalite-1外殼起到了一定的