新型類沸石咪唑骨架材料的合成及其催化性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架(MOF)是由過渡金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體利用絡(luò)合作用而形成的微孔網(wǎng)狀骨架，是一種頗具前途的新型功能晶體材料。MOF擁有特定尺寸和形狀的孔道，骨架內(nèi)部排列規(guī)則，而且合成原料金屬鹽和有機(jī)配體的選擇范圍廣，具有不飽和金屬配位和較大的比表面積，但MOF材料的穩(wěn)定性較差，這在一定程度上影響了其應(yīng)用。類沸石咪唑骨架(ZIF)是MOF的一個(gè)分支，咪唑類有機(jī)配體(IM)替代了傳統(tǒng)沸石中的O，過渡金屬(M)取代傳統(tǒng)沸石中的Si/Al原子。

2、ZIF的命名源于其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中M-IM-M的角接近沸石中Si/Al-O-Al/Si的夾角(145°)。ZIF兼容了MOF和傳統(tǒng)沸石的優(yōu)點(diǎn)。由于金屬離子和咪唑間的強(qiáng)相互作用，ZIF具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。一些ZIF可在沸水或沸騰的有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在，熱穩(wěn)定性可高達(dá)400℃。
　　本論文主要研究幾種典型ZIF材料的制備和改性，并對其結(jié)構(gòu)、形貌、BET比表面積及其酸堿特性等進(jìn)行表征。選取酯交換反應(yīng)、CO2環(huán)加成反應(yīng)和Knoeven

3、agel偶合反應(yīng)這三類典型的酸堿催化反應(yīng)作為探針實(shí)驗(yàn)，探索ZIF材料在酸堿催化及精細(xì)化工領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。另外，還對改性的ZIF-8作為光催化劑處理有機(jī)染料進(jìn)行了初探。
　　主要獲得以下研究成果:
　　(1)ZIF催化材料的制備、改性及其表征:通過不斷探索，利用溶劑熱法制備了ZIF-8及ZIF-68;利用簡便節(jié)能的室溫?cái)嚢璺ㄖ苽淞私Y(jié)晶度較高的ZIF-7、ZIF-8及ZIF-67。并探索了不同金屬鹽對ZIF-7及ZIF-8晶

4、體形貌的影響，測試了去質(zhì)子化試劑氨水的用量對ZIF-7晶型及形貌的影響。在催化材料的改性方面，將磷鎢酸負(fù)載于ZIF-8上，利用ICP-AES及EDX表征W的含量。將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾的Pt原位負(fù)載于ZIF-8上，增加其對CO2的吸附能力，繼而提高其催化CO2環(huán)加成的活性。分別利用粉末X射線衍射儀(XRD)、N2物理吸附-脫附測試儀(BET)、掃描電鏡(SEM)、程序升溫脫附(TPD)、熱重分析技術(shù)(TGA)、紅外光譜分析(IR

5、)、紫外-可見光譜分析(UV-Vis)及激光拉曼光譜分析(Laser Raman)等對所制備的催化劑進(jìn)行表征。另外，通過CO2-TPD及NH3-TPD驗(yàn)證了ZIF-8、ZIF-67及ZIF-68均屬于酸堿雙功能催化劑。
　　(2)ZIF-67催化酯交換反應(yīng):本文研究了ZIF-67催化碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)通過酯交換反應(yīng)制備碳酸甲乙酯(EMC)的反應(yīng)。結(jié)果表明，100℃反應(yīng)24h，GC檢測得到EMC的產(chǎn)率高達(dá)83

6、.39％，這與使用ZIF-8作為催化劑得到的產(chǎn)率相比有明顯的提高。另外，ZIF-67在該反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。
　　(3)Pt/ZIF-8及ZIF-68催化CO2的環(huán)加成反應(yīng):本文研究了Pt/ZIF-8及ZIF-68催化CO2與氧化苯乙烯(SO)環(huán)加成合成環(huán)狀羧酸酯(SC)的反應(yīng)。結(jié)果表明，改性ZIF-8的催化活性明顯提高且催化劑可循環(huán)使用，但催化結(jié)果仍不理想。另外，當(dāng)ZIF-68做催化劑，在無溶劑、無共催化劑，較

7、溫和的反應(yīng)條件下(120℃，1.00 MPa)，氣相色譜(GC)檢測得到SC的產(chǎn)率高達(dá)93.34％。而且，ZIF-68在該反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。
　　(4)ZIF-8催化Knoevenagel偶合反應(yīng):本文利用室溫?cái)嚢璺ê铣闪艘幌盗胁煌降亩嗫最惙惺溥蚬羌埽╖IF-8），實(shí)驗(yàn)表明Zn(NO3)2·6H2O作為鋅鹽時(shí)制備的ZIF-8的粒徑最小。然后我們將粒徑最小的ZIF-8作為Knoevenagel偶合反應(yīng)的非均

8、相催化劑。結(jié)果表明，在室溫下反應(yīng)2h，GC檢測證實(shí)苯甲醛可完全轉(zhuǎn)化。ZIF-8在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中活性無明顯下降，浸出試驗(yàn)表明該反應(yīng)為多相催化反應(yīng)。
　　(5)磷鎢酸負(fù)載的ZIF-8光催化降解亞甲基藍(lán):我們將磷鎢酸(PTA)負(fù)載于ZIF-8上制備了新型光催化材料PTA/ZIF-8，并將其用于光降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)，解決廢水中的有機(jī)染料污染問題。結(jié)果表明，磷鎢酸的快速傳遞多電子的功能使得PTA/ZIF-8具有優(yōu)良的光催化能力，反應(yīng)進(jìn)行20mi