硬軟模板法合成介孔沸石及其催化性能的研究.pdf

1、近年來,具有介孔孔道的沸石材料引起了人們的廣泛關(guān)注,它是在結(jié)晶微孔沸石中引入一定數(shù)目的介孔通道。這種復(fù)合孔的沸石材料既有微孔沸石良好的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的催化活性,又具有介孔材料通暢的傳質(zhì)孔道。介孔沸石具有潛在的應(yīng)用價值,可望在催化、環(huán)保以及新材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。本論文在綜述前人工作的基礎(chǔ)上,針對該領(lǐng)域的一些基本問題進(jìn)行了深入研究,并取得了一系列原創(chuàng)性的成果。采用納米碳酸鈣和聚乙烯醇縮丁醛為硬介孔模板合成出了介孔沸石,同時研究了沸石在聚

2、乙烯醇溶液中的晶化過程,最后對合成的介孔沸石的催化性能進(jìn)行了考察,具體研究方法和結(jié)果如下:
　　 1.以納米CaCO3為硬模板合成出了具有二次介孔的silicalite-1和ZSM-5沸石。在MFI結(jié)構(gòu)的沸石晶化過程中,納米CaCO3被共生到了沸石晶體結(jié)構(gòu)中。然后通過酸洗滌,復(fù)合到沸石晶體中的納米CaCO3被去除從而在沸石中留下介孔。XRD、TEM、SEM和N2吸附表征手段證明了合成的沸石中含有二次孔,并且這些孔的大小和形狀與納

3、米CaCO3的形貌一致。研究發(fā)現(xiàn),只有親水性的納米碳酸鈣才能在沸石的合成中起到介孔模板的作用。當(dāng)其表面被脂肪酸修飾鈍化后,納米碳酸鈣就不能在沸石合成中造孔了,證明了納米碳酸鈣表面羥基對其模板效應(yīng)有重要的影響。
　　 2.研究沸石分子篩在聚乙烯醇體系中的晶化過程及聚乙烯醇在分子篩合成中的軟介孔模板作用。聚乙烯醇的存在對沸石分子篩晶化過程影響很小,在聚乙烯醇的溶液中能制備出ZSM-5和ZSM-11沸石。聚乙烯醇體系中合成出來的ZSM

4、-5和ZSM-11沸石的結(jié)構(gòu)中都存在一定量的介孔,并且介孔的體積可以通過加入的聚乙烯醇量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
　　 3.使用聚乙烯醇縮丁醛為硬介孔模板合成出了介孔ZSM-5、ZSM-11和Beta沸石。首先,通過溶膠-凝膠技術(shù)制備出了二氧化硅和聚乙烯醇縮丁醛的復(fù)合物,并將該復(fù)合物用作合成沸石的前驅(qū)體。在水熱晶化條件下,無定型的二氧化硅轉(zhuǎn)化成了沸石晶體,而聚乙烯醇縮丁醛則被共生到了沸石晶體中。焙燒水熱晶化后的產(chǎn)物能夠使沸石中的微孔和介孔孔道

5、開放。表征的結(jié)果證明沸石中的微孔是有序的,而介孔則無規(guī)則的分.布在沸石晶體中。聚乙烯醇縮丁醛為硬模板合成介孔沸石的總孔體積和介孔體積可以通過PVB/SiO2的值進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)。
　　 4.表征了常規(guī)沸石與介孔沸石中Al和Si元素的核磁性質(zhì)。介孔沸石中的鋁原子都進(jìn)入了沸石的骨架并以四配位的形式存在,同時介孔沸石中硅的化學(xué)環(huán)境也與常規(guī)沸石的相同。NH3-TPD表征進(jìn)一步證實了介孔沸石結(jié)構(gòu)中的骨架鋁產(chǎn)生了相應(yīng)的酸性質(zhì),是催化活性中心的

6、來源。由此可見:模板法引入介孔后對沸石的化學(xué)性質(zhì)沒有影響,介孔沸石完全具有與常規(guī)沸石相同的化學(xué)性質(zhì)。介孔ZSM-5沸石和ZSM-11沸石在三甲苯(1,3,5-三甲苯和1,2,4-三甲苯)的裂解的探針反應(yīng)中表現(xiàn)出了比常規(guī)沸石高的裂解能力,在產(chǎn)物分布上介孔沸石中更容易生成大分子。在Beta沸石裂解三甲苯的反應(yīng)中,介孔Beta沸石的失活過程被抑制了。這是由于導(dǎo)致結(jié)焦的大分子更容易從介孔沸石晶粒中擴(kuò)散出去,減小了進(jìn)一步聚合反應(yīng)而產(chǎn)生結(jié)焦的可能。