復雜結構過渡金屬氧化物及其復合物鋰離子電池負極材料的制備及電化學性能.pdf

1、鋰離子電池具有很多的優(yōu)點，比如高安全性能、高能量密度、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等而受到了人們的廣泛關注，近年來已在筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼相機等電子產品以及家電、汽車、醫(yī)用移植器件、系統(tǒng)芯片等不同的領域中得到了廣泛的應用。正極材料、負極材料、隔膜和電解液等是鋰離子電池必備的組成部分，它們共同決定了鋰離子電池的儲鋰性能及安全性能。其中電極材料的性能決定了電池的能量密度和循環(huán)壽命，開發(fā)高性能的電極材料已然成為鋰離子電池研究的熱點。
　　

2、目前，普遍使用的商業(yè)化負極材料為石墨碳，雖然其具有電子電導率高、循環(huán)壽命長、成本低廉、安全性能好等優(yōu)勢，然而理論比容量僅為372 mAh g-1，難以滿足人們對高性能、高容量鋰離子電池的需求，使得其應用受到了限制。過渡金屬氧化物基負極材料的能量密度和比容量均高于石墨碳類負極材料，而且其來源豐富、制備簡單，價格便宜，作為鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學性能，被認為是鋰離子電池電極材料的理想選擇，近年來吸引了世界范圍內眾多學者們廣泛的

3、研究興趣。然而這類材料在充放電過程中存在著嚴重的體積膨脹效應，從而會導致電極材料的粉化，使得活性物質從電極片上脫落下來，這樣電極的容量會急劇衰減，穩(wěn)定性能難以得到保障，影響鋰離子電池的電化學性能。研究表明，材料的形貌、結構與性能之間有著非常重要的聯(lián)系。本文從材料的組成和結構設計出發(fā)，通過多種方法制備出了一系列具有特殊形貌的過渡金屬氧化物及其復合納米材料，以提高其充放電比容量、電池的循環(huán)穩(wěn)定性能及倍率容量，促進它在鋰離子電池負極材料中有更

4、廣闊的應用和發(fā)展，制備的材料包括多孔的Fe2O3/ZnO復合納米微球、MoO2/RGO復合納米片、中空多孔的Co3O4納米微球以及四方錐形的Co3O4納米粒子等。這些材料具有特殊的形貌和結構特征，作為活性材料在鋰離子電池負極材料中應用時均表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。本論文開展的主要工作內容和研究結果如下:
　　1.以氯化鐵，醋酸鈉等化學藥品為原料，采用一步水熱法成功制備了Fe3O4納米微球，該微球的平均粒徑約為150 nm。再以巰基

5、化的Fe3O4、硝酸鋅和均苯三甲酸為反應物，通過MOFs模板溶劑熱反應結合高溫熱處理兩步法制備了平均粒徑約為400 nm，表面粗糙且多孔的Fe2O3/ZnO復合納米微球。作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試，研究結果表明:Fe2O3/ZnO復合材料擁有較高的充放電比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)越的倍率性能。在100 mA g-1的電流密度下循環(huán)60次后，其可逆比容量仍能穩(wěn)定在～780 mA hg-1，循環(huán)庫倫效率均維持在98％以上，顯著

6、高于純的Fe2O3(390 mAh g-1)和ZnO（361 mAh g-1）單組份電極材料的比容量。Fe2O3/ZnO復合材料電化學性能的提高首先歸功于Fe2O3、ZnO兩種功能材料間的協(xié)同作用;其次，兩種材料的復合可以有效的阻止單組份材料間顆粒的團聚;再次，MOFs模板法制備的材料具有多孔結構，增大了材料的比表面積，有效地緩解了因體積膨脹效應引起的結構破壞;另外，在充放電過程中，多孔材料有利于鋰離子的嵌入和脫出，也有利于電解液的滲透

7、。
　　2.碳微球多采用水熱碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖等）的方法來制備的，由于制備方法簡單且后續(xù)去除方法簡單常被人們用來作為合成空心球的模板。本論文以直徑約為100 nm的碳球為硬模板，以硝酸鈷和2-甲基咪唑為前驅體，采用硬模板輔助及后續(xù)高溫煅燒的方法合成了中空且多孔的Co3O4納米微球，微球的大小較為均勻，平均粒徑增至450 nm。以該材料為活性物質作為鋰離子電池負極材料進行充放電性能測試時展現(xiàn)了優(yōu)異的儲鋰能力和循環(huán)性能。在10

8、0 mAg-1的電流密度下循環(huán)100次時，其比容量仍能保持在1003 mA h g-1。同時，我們也對比合成了用Co-MOFs做前驅體未添加碳球為模板的Co3O4納米材料，該材料的形貌為均勻的棒狀結構，棒長約為300 nm，長徑比為4∶1。后者的充放電比容量及循環(huán)性能遠遠不及前者。這要歸功于用碳球為模板，MOFs作為前驅體制備出來的中空多孔結構有利于鋰離子的傳輸，也縮短了電子從活性材料的內部傳輸?shù)奖砻娴木嚯x。該實驗過程可控且可以規(guī)?；?/p>

9、產，在新一代鋰離子電池負極材料的開發(fā)和使用中具有潛在的應用價值。
　　3.我們以一種常見的生活垃圾——綠茶茶渣作為碳源，通過在氮氣保護下高溫熱處理的方法制得了碳材料;另外我們將綠茶茶渣作為生物質碳模板，將其對鈷鹽充分吸附后再高溫煅燒除去模板，制得了均勻的四方錐形的Co3O4納米顆粒。將上述生物質碳材料及Co3O4納米材料作為活性物質制成電極片進行充放電性能測試，結果顯示:該生物質碳源具有一定的比容量(～360 mAh g-1)，且

10、具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。以綠茶渣為生物碳模板制得的Co3O4納米材料在電流密度為100 mA g-1下循環(huán)100次之后仍具有～690 mAh g-1的放電比容量，同時，它也展現(xiàn)了良好的倍率性能和循環(huán)性能。該實驗方法簡單，原料來源廣泛，成本低廉，可規(guī)?；a，對其他類型的生物質生活垃圾的處理、變廢為寶具有一定的指導意義，在鋰離子電池方面具有潛在的應用價值。
　　4.采用改良的Hummers'法成功制得了大片的有褶皺的氧化石墨烯(GO)

11、溶液，將一定質量濃度的GO溶液和鉬酸銨溶液混合均勻后，用冷凍干燥結合高溫熱處理的方法成功制備了還原氧化石墨烯/二氧化鉬納米片復合納米材料。形貌表征結果顯示，大片的有褶皺的石墨烯片層上（間）鑲嵌著大小均勻、形貌規(guī)整的MoO2納米小片。將該復合納米材料作為負極材料進行充放電性能測試，結果表明電流密度為100 mA g-1，循環(huán)150次后，仍保持有～750 mA h g-1的放電比容量。該復合材料同時也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率儲鋰性能。我們考察了電流