正負(fù)離子表面活性劑復(fù)配系統(tǒng)的膠束化作用.pdf

1、本文以烷基三甲基溴化銨/十二烷基磺酸鈉正負(fù)離子表面活性劑復(fù)配系統(tǒng)為研究對(duì)象，采用電導(dǎo)法和穩(wěn)態(tài)熒光怯對(duì)其膠束化作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究，考察了其膠束化作用的無(wú)機(jī)鹽效應(yīng)，并對(duì)一些復(fù)配系統(tǒng)的聚集數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)幾個(gè)具有一定配比的復(fù)配系統(tǒng)的粘度及微觀結(jié)構(gòu)隨濃度的相關(guān)變化進(jìn)行了初步探索。主要工作及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
　　 ⑴在45℃下，分別用電導(dǎo)法和穩(wěn)態(tài)熒光法測(cè)定了單一離子表面活性劑：十八烷基三甲基溴化銨(STAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB

2、)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)以及Gemini表面活性劑12-3-12和十二烷基磺酸鈉(AS)的第一臨界膠束濃度(CMC1)和第二臨界膠束濃度(CMC2)。用穩(wěn)態(tài)熒光法測(cè)定了STAB/AS/H2O、CTAB/AS/H2O和DTAB/AS/H2O三個(gè)常規(guī)復(fù)配系統(tǒng)以及含Gemini表面活性劑的12-3-12/AS/H2O復(fù)配系統(tǒng)的CMC1，用電導(dǎo)法測(cè)定了三個(gè)常規(guī)復(fù)配系統(tǒng)的CMC2。考察了正離子表面活性

3、劑的鏈長(zhǎng)和分子結(jié)構(gòu)變化對(duì)復(fù)配系統(tǒng)膠束化作用的影響。用正規(guī)溶液理論計(jì)算了混合膠束中正負(fù)離子表面活性劑間的相互作用參數(shù)βm和膠束的組成，上述四個(gè)復(fù)配系統(tǒng)的βm均為較大的負(fù)值，說(shuō)明在混合膠束中，正、負(fù)離子表面活性劑間的吸引作用較強(qiáng)，協(xié)同效應(yīng)較高。對(duì)于三個(gè)常規(guī)復(fù)配系統(tǒng)，在同一配比時(shí)，疏水尾鏈對(duì)稱性越高的，βm越負(fù)。而含Gemini表面活性劑的12-3-12/AS/H2O復(fù)配系統(tǒng)，具有更負(fù)的βm值，說(shuō)明12-3-12與AS的相互作用更強(qiáng)。

4、　　 ⑵考察了CTAB/AS/H2O復(fù)配系統(tǒng)膠束化作用的鹽效應(yīng)。穩(wěn)態(tài)熒光法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)體相中CTAB的含量很低或較高時(shí)，無(wú)機(jī)鹽的加入對(duì)復(fù)配系統(tǒng)的CMC1的影響較顯著，隨鹽濃度的增大復(fù)配系統(tǒng)的CMC1減小。當(dāng)體相的xCTAB小于0.1時(shí)，膠束中AS過(guò)量，無(wú)機(jī)反離子為陽(yáng)離子，鉀鹽比鈉鹽的無(wú)機(jī)鹽效應(yīng)顯著。當(dāng)體相的xCTAB處于0.3到0.6之間時(shí)，幾種鹽對(duì)復(fù)配系統(tǒng)CMC1的影響均很小，CMC1值與水為溶劑時(shí)基本相當(dāng)。而當(dāng)xCTAB大于

5、0.65時(shí)，無(wú)機(jī)鹽效應(yīng)比較顯著，且不同無(wú)機(jī)陰離子對(duì)復(fù)配系統(tǒng)CMC1的影響顯示出差異，當(dāng)xCTAB大于0.75時(shí)，各無(wú)機(jī)鹽對(duì)復(fù)配系統(tǒng)CMC1的影響按如下次序依次增強(qiáng)：Na3PO4＜NaCl≈KCl＜Na2SO4＜NaBr，與Hofmeister序列次序一致。無(wú)機(jī)鹽的加入大大屏蔽了帶相反電荷的離子頭基間的靜電引力，當(dāng)用無(wú)機(jī)鹽水溶液替代純水為溶劑時(shí)，在混合膠束中正、負(fù)離子表面活性劑間的相互作用參數(shù)βm的負(fù)值變小。電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)機(jī)鹽的

6、加入，導(dǎo)致復(fù)配系統(tǒng)CMC2的顯著降低，且無(wú)機(jī)鹽濃度越大，復(fù)配系統(tǒng)的CMC2越小。較之AS過(guò)量的復(fù)配系統(tǒng)，CTAB過(guò)量的復(fù)配系統(tǒng)之CMC2更小，均在1 mmol.kg-1左右，這類復(fù)配系統(tǒng)極易形成棒狀膠束。對(duì)于AS過(guò)量的復(fù)配系統(tǒng)，反離子Na+、K+是影響其CMC2的主要因素，鉀鹽降低CMC2的效應(yīng)更強(qiáng)；同時(shí)在反離子均為Na+的情況下，同離子對(duì)CMC2也有一定影響，高價(jià)同離子更有利于CMC2的降低。
　　 ⑶采用穩(wěn)態(tài)熒光法測(cè)定了CT

7、AB、AS、CTAB/AS/H2O和CTAB/AS/(0.1mol·L-1NaBr aq)復(fù)配系統(tǒng)的膠束聚集數(shù)(N)，N隨濃度的變化與配比和溶劑有關(guān)。對(duì)于xCTAB=0.9或0.8的CTAB/AS/H2O和CTAB/AS/(0.1 mol·L-1NaBr aq)復(fù)配系統(tǒng)，當(dāng)濃度低于CMC2時(shí)，隨濃度增加，N增長(zhǎng)速度較快；當(dāng)濃度大于CMC2，前者N值基本保持不變，后者N值增長(zhǎng)緩慢。對(duì)于xCTAB=0.7的CTAB/AS/H2O復(fù)配系統(tǒng)，當(dāng)

8、濃度大于CMC2時(shí)隨濃度增加N值增長(zhǎng)迅速。而xCTAB=0.7的CTAB/AS/(0.1 mol.L-1NaBr aq)復(fù)配系統(tǒng)N值比CTAB/AS/H2O小，這可能是由于NaBr的加入引起了聚集體結(jié)構(gòu)的變化，使聚集體變小。
　　 ⑷用烏氏粘度計(jì)測(cè)定了幾個(gè)具有一定配比的CTAB/AS/H2O復(fù)配系統(tǒng)在不同濃度時(shí)的粘度，其粘度隨濃度的變化趨勢(shì)與配比有關(guān)。在濃度從接近CMC1到高出CMC2不是很多的情況下，隨濃度增大，遠(yuǎn)離等摩爾比的

9、復(fù)配系統(tǒng)的粘度變化不顯著；而接近等摩爾比的復(fù)配系統(tǒng)的粘度變化較顯著，這與復(fù)配系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。CTAB∶AS=7∶3的復(fù)配系統(tǒng)在由CMC1到約為CMC2的2.5倍的濃度范圍內(nèi)，先后經(jīng)歷了球形膠束的生成，球形膠束向棒狀膠束的轉(zhuǎn)變，棒狀膠束的柔性增強(qiáng)導(dǎo)致其柔性纏繞的微觀結(jié)構(gòu)變化階段，因而這類復(fù)配系統(tǒng)的粘度隨濃度變化較顯著；而CTAB∶AS=8∶2的復(fù)配系統(tǒng)在由CMC1到約為CMC2的6.5倍的濃度范圍內(nèi)，其代表性結(jié)構(gòu)依次為球形膠束，球形膠