微波輔助納米合成沸石及其表面與孔道性質(zhì)研究.pdf

1、沸石是一類重要的分子篩材料，在催化、吸附和離子交換等傳統(tǒng)領(lǐng)域起著不可替代的作用。相比于傳統(tǒng)的沸石材料，納米沸石具有較短的擴(kuò)散孔道，較大的外表面積，而且其表面豐富的酸性位和其他作用位點可以進(jìn)行多重調(diào)變，拓展了沸石在各個傳統(tǒng)、非傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　 微波作為一種新能源，其能量轉(zhuǎn)換加熱模式具有許多獨特之處。首先，微波體相加熱的性質(zhì)避免了傳統(tǒng)加熱中的溫度梯度，使得加熱更為均勻。其次，反應(yīng)物的極性不同，對于微波的吸收能力不同，這就使得通

2、過調(diào)變反應(yīng)體系的極性從而發(fā)生選擇性反應(yīng)成為了可能。再者，除了熱效應(yīng)外，微波可能還可以使得一些分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低中間過渡態(tài)能壘，活化分子，促進(jìn)多種類型的化學(xué)反應(yīng)。
　　 微波也被引入到分子篩的合成領(lǐng)域。微波介電加熱效應(yīng)、微波離子傳導(dǎo)損耗及局部過熱效應(yīng)等都是其加速化學(xué)反應(yīng)的重要因素。微波輔助的水熱合成法不僅能大大縮短沸石分子篩的合成時間，而且能夠有效控制產(chǎn)物的粒徑分布、形貌和純度。這為納米沸石在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用打下了堅實

3、的物質(zhì)基礎(chǔ)。另一方面，對于納米沸石的合理應(yīng)用是建立在對其表面(外表面、晶面)和孔道性質(zhì)的有效控制和深入認(rèn)識的基礎(chǔ)上的。因此，本文以研究納米沸石的表面和孔道性質(zhì)為目的，選擇微波為加熱介質(zhì)，快速成功合成尺寸、晶面暴露比例、表面官能基團(tuán)以及孔道有序度不同的納米沸石。在此基礎(chǔ)上研究表面和孔道性質(zhì)差異對于納米沸石在催化、蛋白吸附等領(lǐng)域的影響，并以此為線索研究納米沸石表現(xiàn)出的尺寸和晶面效應(yīng)，探索表面官能基團(tuán)的引入對于納米沸石結(jié)晶的影響。同時，為了有

4、效保護(hù)納米沸石豐富的外表面和穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)，高效、溫和的除模板方法也成為我們研究的重點。
　　 本文的工作分為以下幾個部分展開。
　　 首先我們利用微波輔助的原位水熱法成功一步合成了表面帶有有機(jī)官能團(tuán)(-NH2、-SH、-CH2-CH=CH2)的ZSM-5納米沸石。表面功能化的納米沸石是粒徑分布均勻；粒子表面毛糙，由粒徑為10-20 nm的微晶組成；沸石晶格貫穿，表面官能團(tuán)接枝率高。納米沸石的表面官能基團(tuán)調(diào)變了ZSM-5

5、納米沸石的表面性質(zhì)。首先表現(xiàn)在隨著ZSM-5納米沸石表面接枝的有機(jī)官能團(tuán)的不同，樣品的表面ζ電勢發(fā)生了明顯的變化。另外，納米沸石的親疏水性也發(fā)生了相應(yīng)的變化。這有效調(diào)變了ZSM-5納米沸石對于不同模型蛋白的吸附范圍和吸附能力。再者，表面官能團(tuán)在納米沸石表面的接枝有效防止納米沸石在高溫焙燒過程中產(chǎn)生的不可逆團(tuán)聚現(xiàn)象，這為保護(hù)納米沸石巨大的外表面及其表面活性位點提供了一條新的思路。同時，我們也將這一合成方法擴(kuò)展的Silicalite-1和L

6、TA體系，均能實現(xiàn)成功、有效的表面有機(jī)基團(tuán)的接枝。觀察表面功能化的納米沸石的結(jié)晶過程和產(chǎn)物特點，我們發(fā)現(xiàn)，不同的硅烷偶聯(lián)劑的加入會不同程度的影響納米沸石的結(jié)晶過程。這種影響一方面表現(xiàn)在對于沸石晶化時間的影響(相同時間，納米沸石粒徑大小)上；另一方面表現(xiàn)在對于沸石Si/Al比的調(diào)變上。我們認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑與Al物種的相互作用造成了這樣的影響。
　　 為了深入研究硅烷偶聯(lián)劑對于納米沸石結(jié)晶、晶體性質(zhì)的影響，我們在細(xì)致研究含有-NH2的

7、硅烷偶聯(lián)劑的基礎(chǔ)上，調(diào)變偶聯(lián)劑上含有的其它有機(jī)基團(tuán)(-CH3)，以便觀察-CH3基團(tuán)對于納米沸石結(jié)晶的影響。實驗表明，隨著偶聯(lián)劑中含有甲基個數(shù)的增多，納米沸石的結(jié)晶所需的時間縮短；相同合成時間內(nèi)，沸石尺寸隨著甲基個數(shù)的增多，逐漸增大。隨著時間的延長，各產(chǎn)品之間的尺寸差異變小。另外，隨著偶聯(lián)劑中含有甲基個數(shù)的增多，-NH2對于鋁物種的影響逐漸減小，從而使得沸石的鋁位也相應(yīng)增多，硅鋁比降低。這些實驗結(jié)果和DFT理論的計算結(jié)果一致，即隨著甲基

8、基團(tuán)的引入，硅烷偶聯(lián)劑與Al的結(jié)合能逐漸減弱，對于沸石的尺寸、結(jié)晶時間、晶體組成的影響逐漸減弱。為了更直接有效的觀察有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對于納米沸石結(jié)晶過程的影響，我們建立了原位拉曼法即時觀察納米沸石的結(jié)晶過程，包括在沸石形成的過程中實時觀察沸石特征骨架峰的出現(xiàn)和變化和骨架中鋁位的形成情況。但是ZSM-5納米沸石的生長過程以及硅烷偶聯(lián)劑對于沸石結(jié)晶過程的作用機(jī)理(偶聯(lián)劑的取代效應(yīng)、對于Al、Si物種的影響)亟待進(jìn)一步深入研究。
　　

9、微波輔助水熱法有效的調(diào)變納米沸石的形貌、尺寸，為深入研究沸石的尺寸效應(yīng)、晶面效應(yīng)提供了可能。本文還利用尺寸、晶面暴露比例和孔道有序度不同的LTL納米沸石在模型蛋白(包括轉(zhuǎn)鐵蛋白Tansferrin，肌紅蛋白Myoglobin和細(xì)胞色素c Cytochrome c)上的吸附差異，研究了沸石的孔結(jié)構(gòu)對其性質(zhì)和應(yīng)用的調(diào)變作用。通過建立蛋白吸附模型以及一系列的計算，初步探索了不同尺寸、不同晶面暴露比例的LTL納米沸石吸附蛋白能力差別的原因。我們

10、發(fā)現(xiàn)納米沸石LTL的尺寸越小，蛋白吸附量越大。另外，具有大量12元環(huán)孔口的LTL納米沸石的(001)晶面比其他兩個晶面的蛋白吸附量大，這從一個方面反映出孔口的特殊效應(yīng)。再者，LTL納米沸石的特殊的圓柱體形貌使得曲率較高的側(cè)面在一定程度上影響蛋白的組裝密度和自然構(gòu)象，降低蛋白在側(cè)面上的吸附。而孔道有序度不同的LTL納米沸石，對三種模型蛋白的吸附能力也不同，我們發(fā)現(xiàn)規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)是LTL對于模型蛋白表現(xiàn)出穩(wěn)定的高吸附能力的保證。
　　

11、 以上的研究表明，納米沸石的表面(大的比表面和不同晶面)的可控調(diào)節(jié)以及選擇性保護(hù)對于納米沸石在不同領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。另外我們還發(fā)現(xiàn)，納米沸石的有序孔道結(jié)構(gòu)對于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、吸附性和催化反應(yīng)活性都有較大的影響。一般情況下，納米沸石的合成都會使用有機(jī)模板劑。傳統(tǒng)的祛除有機(jī)模板劑的方法是高溫焙燒，但是其對沸石表面和骨架結(jié)構(gòu)的損害不可小窺。為了有效的保持沸石結(jié)構(gòu)性質(zhì)并擴(kuò)展其應(yīng)用，我們建立了微波輻照下的類芬頓法(H2O2/Fe3+)原位

12、(沸石未經(jīng)洗滌)祛除沸石孔道中的有機(jī)模板。條件溫和，快速有效。相比于傳統(tǒng)焙燒法處理的沸石，芬頓處理后的β納米沸石表面清潔，粒子單分散性好，形貌無破壞；孔道貫通、規(guī)整。處理后的β納米沸石沒有出現(xiàn)高溫焙燒中的脫鋁現(xiàn)象，其結(jié)晶度保持良好。將處理過的β納米沸石應(yīng)用在催化果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)中，其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與焙燒的納米沸石相差無幾，而且對于5-HMF的選擇性明顯的提高。這都體現(xiàn)了微波輻照類芬頓法處理納米沸石的優(yōu)勢。最后，對于微波輻照下類