光學活性取代乙炔螺旋聚合物微粒的合成及其應用研究.pdf

1、光學活性的螺旋聚合物因為具有代表性的規(guī)整二級結(jié)構(gòu)，使其擁有其他聚合物無法比擬的獨特性質(zhì)，從而在近年來得到科研工作者的廣泛關注和研究。同時對比手性小分子物質(zhì)，光學活性螺旋聚合物還具有顯著的手性放大效應。綜上所述，螺旋聚合物獨特的結(jié)構(gòu)和性能賦予其廣泛的用途，已在如手性識別、手性分離、手性催化，手性記憶等相關領域獲得良好的應用，它還可以用來制備仿生材料、刺激響應材料、光電傳感器以及液晶材料等等，因此設計和合成新型螺旋聚合物的研究對于合成化學領

2、域、生命科學領域以及新材料科學領域具有十分重要的作用，是近年來高分子科學研究的熱點領域。本論文合成了含有L-proline側(cè)基的光學活性取代乙炔類單體，進而通過溶液配位聚合法制備了一系列螺旋聚合物，利用聚合物主鏈的螺旋結(jié)構(gòu)模擬生物大分子酶，并將這一系列螺旋聚合物聚合物作為大分子催化劑應用于均相催化典型的不對稱反應(Aldol反應)，考察其催化性能;在此基礎上，為了改善螺旋聚合物催化劑的應用性能，提高其重復利用率，通過配位-沉淀聚合法制備

3、光學活性取代乙炔螺旋聚合物微球，同時非均相催化典型的不對稱反應(Aldol反應)，在三個催化周期中考察重復利用下的催化性能;另一方面，對配位-沉淀聚合法進行了初步研究，分別選擇非手性單體(M8)和手性單體(SA)作為聚合單體，在二組分溶劑體系下進行配位-沉淀聚合，分別制備非手性和手性的螺旋聚合物微球，并利用手性微球優(yōu)異的光學性能手性誘導結(jié)晶丙氨酸對映體，以考察手性微球在手性拆分氨基酸領域潛在的應用前景。主要研究內(nèi)容如下:
　　

4、1、以Boc-proline為原料，通過縮合反應和羧基解保護反應，合成了含有L,D-proline基團的取代乙炔類單體(M1和M2)，使用銠催化劑進行溶液配位聚合，得到了含有proline側(cè)基的取代乙炔類聚合物poly(1)和poly(2)，通過紫外光譜和圓二色譜的表征，可以表明該聚合物不能形成螺旋結(jié)構(gòu)，因此在隨后的催化實驗中不能催化不對稱Aldol反應。將該單體與手性的炔丙酰胺單體(M13)以不同比例進行共聚，得到了一系列共聚物pol

5、y(1-co-13)s，研究表明該共聚物能夠形成螺旋構(gòu)象以及表現(xiàn)出很強的光學活性。隨著手性單元的增加，共聚物的光學活性逐漸增強，遵從“長官與士兵”規(guī)則。通過后續(xù)催化實驗的驗證，證明在此類大分子有機催化劑體系內(nèi)，螺旋聚合物主鏈和具有催化性能的側(cè)基之間，存在一種顯而易見的協(xié)同效應，促使其具有對對硝基苯甲醛和環(huán)己酮不對稱Aldol反應優(yōu)異的催化性能。同時通過對比試驗，發(fā)現(xiàn)聚合物主鏈中螺旋含量在催化過程起到關鍵作用，主鏈中螺旋含量的增加可以有效

6、提高大分子有機催化劑催化效率。
　　 2、根據(jù)已獲得的實驗結(jié)論，為提高大分子有機催化劑的重復利用性和符合綠色化學的發(fā)展，通過新穎的配位-沉淀聚合法制備螺旋聚合物微球，并以此種催化劑在水相體系中催化對硝基苯甲醛和環(huán)己酮的不對稱Aldol反應，分離產(chǎn)物和催化劑后，重復使用催化劑考察其多次利用率和催化效果。在制備螺旋聚合物微球的過程中，分別考察不同溶劑體系，單體比例，單體濃度和引發(fā)劑濃度等實驗因素對微球形貌的影響。通過大量實驗證明，獲

7、得制備形貌較好的螺旋聚合物微球的最佳實驗條件如下:溶劑比例為丁酮/正庚烷=1/7，兩種取代乙炔單體比例為M1/M13=1/7，單體濃度為[M1]=[M13]=0.25 mol，銠催化劑比例為單體濃度的1％，制備的螺旋聚合物微球尺寸約1微米。通過圓二色譜和紫外光譜的表征，證明這種聚合物微球的主鏈呈現(xiàn)出單手螺旋構(gòu)象，因而具有顯著的光學活性。在非均相催化Aldol反應中，此類大分子有機催化劑可獲得優(yōu)異的催化性能在離心分離和多次重復利用后，依然

8、保持優(yōu)良的催化性能，具有較好的可重復利用性。
　　 3、為研究配位-沉淀聚合過程，分別選擇非手性(M8)和手性單體(SA)制備螺旋聚合物微球。以手性單體SA為例，主要考察了溶劑比例，單體濃度和引發(fā)劑濃度實驗因素對微球形貌的影響，確定了制備手性螺旋聚合物微球的最佳實驗條件為:溶劑體系為溶劑比例為丁酮/正庚烷=1/9，單體濃度為[SA]=0.1 mol，銠催化劑比例為單體濃度的1％，制備的螺旋聚合物微球尺寸約720納米。同時，根據(jù)實

9、驗現(xiàn)象和數(shù)據(jù)進行理論分析，認為在配位-沉淀聚合體系中微球形成存在三個階段:1.聚合開始階段，聚合物鏈逐步增長，最后趨近于臨界長度;2.多條已達臨界鏈長度的聚合物鏈在與聚合溶劑體系的相互作用下，沉淀析出，堆疊成核。3.不同的成核聚合物鏈相互碰撞擠壓，在溶劑作用下生長，直至微球形成。制備的手性螺旋聚合物微球被用于非均相手性拆分丙氨酸對映體，在誘導一種對映體立構(gòu)選擇性結(jié)晶后，通過過濾分離兩種對映體。并通過XRD和SEM對比兩種晶型的對映體以及