光學(xué)活性取代乙炔螺旋聚合物微粒的合成及其應(yīng)用研究.pdf

1、光學(xué)活性的螺旋聚合物因?yàn)榫哂写硇缘囊?guī)整二級(jí)結(jié)構(gòu)，使其擁有其他聚合物無法比擬的獨(dú)特性質(zhì)，從而在近年來得到科研工作者的廣泛關(guān)注和研究。同時(shí)對(duì)比手性小分子物質(zhì)，光學(xué)活性螺旋聚合物還具有顯著的手性放大效應(yīng)。綜上所述，螺旋聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能賦予其廣泛的用途，已在如手性識(shí)別、手性分離、手性催化，手性記憶等相關(guān)領(lǐng)域獲得良好的應(yīng)用，它還可以用來制備仿生材料、刺激響應(yīng)材料、光電傳感器以及液晶材料等等，因此設(shè)計(jì)和合成新型螺旋聚合物的研究對(duì)于合成化學(xué)領(lǐng)

2、域、生命科學(xué)領(lǐng)域以及新材料科學(xué)領(lǐng)域具有十分重要的作用，是近年來高分子科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。本論文合成了含有L-proline側(cè)基的光學(xué)活性取代乙炔類單體，進(jìn)而通過溶液配位聚合法制備了一系列螺旋聚合物，利用聚合物主鏈的螺旋結(jié)構(gòu)模擬生物大分子酶，并將這一系列螺旋聚合物聚合物作為大分子催化劑應(yīng)用于均相催化典型的不對(duì)稱反應(yīng)(Aldol反應(yīng))，考察其催化性能;在此基礎(chǔ)上，為了改善螺旋聚合物催化劑的應(yīng)用性能，提高其重復(fù)利用率，通過配位-沉淀聚合法制備

3、光學(xué)活性取代乙炔螺旋聚合物微球，同時(shí)非均相催化典型的不對(duì)稱反應(yīng)(Aldol反應(yīng))，在三個(gè)催化周期中考察重復(fù)利用下的催化性能;另一方面，對(duì)配位-沉淀聚合法進(jìn)行了初步研究，分別選擇非手性單體(M8)和手性單體(SA)作為聚合單體，在二組分溶劑體系下進(jìn)行配位-沉淀聚合，分別制備非手性和手性的螺旋聚合物微球，并利用手性微球優(yōu)異的光學(xué)性能手性誘導(dǎo)結(jié)晶丙氨酸對(duì)映體，以考察手性微球在手性拆分氨基酸領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　

4、1、以Boc-proline為原料，通過縮合反應(yīng)和羧基解保護(hù)反應(yīng)，合成了含有L,D-proline基團(tuán)的取代乙炔類單體(M1和M2)，使用銠催化劑進(jìn)行溶液配位聚合，得到了含有proline側(cè)基的取代乙炔類聚合物poly(1)和poly(2)，通過紫外光譜和圓二色譜的表征，可以表明該聚合物不能形成螺旋結(jié)構(gòu)，因此在隨后的催化實(shí)驗(yàn)中不能催化不對(duì)稱Aldol反應(yīng)。將該單體與手性的炔丙酰胺單體(M13)以不同比例進(jìn)行共聚，得到了一系列共聚物pol

5、y(1-co-13)s，研究表明該共聚物能夠形成螺旋構(gòu)象以及表現(xiàn)出很強(qiáng)的光學(xué)活性。隨著手性單元的增加，共聚物的光學(xué)活性逐漸增強(qiáng)，遵從“長(zhǎng)官與士兵”規(guī)則。通過后續(xù)催化實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，證明在此類大分子有機(jī)催化劑體系內(nèi)，螺旋聚合物主鏈和具有催化性能的側(cè)基之間，存在一種顯而易見的協(xié)同效應(yīng)，促使其具有對(duì)對(duì)硝基苯甲醛和環(huán)己酮不對(duì)稱Aldol反應(yīng)優(yōu)異的催化性能。同時(shí)通過對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)聚合物主鏈中螺旋含量在催化過程起到關(guān)鍵作用，主鏈中螺旋含量的增加可以有效

6、提高大分子有機(jī)催化劑催化效率。
　　 2、根據(jù)已獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，為提高大分子有機(jī)催化劑的重復(fù)利用性和符合綠色化學(xué)的發(fā)展，通過新穎的配位-沉淀聚合法制備螺旋聚合物微球，并以此種催化劑在水相體系中催化對(duì)硝基苯甲醛和環(huán)己酮的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)，分離產(chǎn)物和催化劑后，重復(fù)使用催化劑考察其多次利用率和催化效果。在制備螺旋聚合物微球的過程中，分別考察不同溶劑體系，單體比例，單體濃度和引發(fā)劑濃度等實(shí)驗(yàn)因素對(duì)微球形貌的影響。通過大量實(shí)驗(yàn)證明，獲

7、得制備形貌較好的螺旋聚合物微球的最佳實(shí)驗(yàn)條件如下:溶劑比例為丁酮/正庚烷=1/7，兩種取代乙炔單體比例為M1/M13=1/7，單體濃度為[M1]=[M13]=0.25 mol，銠催化劑比例為單體濃度的1％，制備的螺旋聚合物微球尺寸約1微米。通過圓二色譜和紫外光譜的表征，證明這種聚合物微球的主鏈呈現(xiàn)出單手螺旋構(gòu)象，因而具有顯著的光學(xué)活性。在非均相催化Aldol反應(yīng)中，此類大分子有機(jī)催化劑可獲得優(yōu)異的催化性能在離心分離和多次重復(fù)利用后，依然

8、保持優(yōu)良的催化性能，具有較好的可重復(fù)利用性。
　　 3、為研究配位-沉淀聚合過程，分別選擇非手性(M8)和手性單體(SA)制備螺旋聚合物微球。以手性單體SA為例，主要考察了溶劑比例，單體濃度和引發(fā)劑濃度實(shí)驗(yàn)因素對(duì)微球形貌的影響，確定了制備手性螺旋聚合物微球的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:溶劑體系為溶劑比例為丁酮/正庚烷=1/9，單體濃度為[SA]=0.1 mol，銠催化劑比例為單體濃度的1％，制備的螺旋聚合物微球尺寸約720納米。同時(shí)，根據(jù)實(shí)

9、驗(yàn)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)進(jìn)行理論分析，認(rèn)為在配位-沉淀聚合體系中微球形成存在三個(gè)階段:1.聚合開始階段，聚合物鏈逐步增長(zhǎng)，最后趨近于臨界長(zhǎng)度;2.多條已達(dá)臨界鏈長(zhǎng)度的聚合物鏈在與聚合溶劑體系的相互作用下，沉淀析出，堆疊成核。3.不同的成核聚合物鏈相互碰撞擠壓，在溶劑作用下生長(zhǎng)，直至微球形成。制備的手性螺旋聚合物微球被用于非均相手性拆分丙氨酸對(duì)映體，在誘導(dǎo)一種對(duì)映體立構(gòu)選擇性結(jié)晶后，通過過濾分離兩種對(duì)映體。并通過XRD和SEM對(duì)比兩種晶型的對(duì)映體以及