利用褐腐木材制備無醛膠粘劑的研究.pdf

1、甲醛釋放是困擾傳統(tǒng)樹脂合成及板材生產(chǎn)和應用的最大瓶頸。利用可再生生物質合成性能良好、無毒害的新型膠粘劑成為膠粘劑發(fā)展的一個熱點。我國種植茯苓中藥材產(chǎn)生大量的廢棄褐腐木材，由于其中主要成分是含有酚羥基、醛基和羧基等活性官能團的木質素，所以利用褐腐材與含有氨基、亞胺基的交聯(lián)劑合成新型的無醛膠粘劑具有重要意義。本文以茯苓褐腐后的馬尾松木材為研究對象，使用濕化學方法和傅立葉紅外光譜儀、紫外/可見分光光度儀、核磁共振光譜儀、熱重差熱同步分析儀、電

2、子自旋共振波譜儀、凝膠滲透色譜儀分析了馬尾松褐腐木材主要化學成分含量和磨木木質素官能團特征,研究了硼氫化鈉、雷尼鎳（Raney-Ni）對馬尾松褐腐材1％NaOH提取物(主成分木質素)的還原改性，并利用改性后的木質素與聚氮丙啶(polyethylenimine, PEI，又譯聚乙烯亞胺)合成無醛膠粘劑并測試其膠合性能。此外，還用傅立葉紅外光譜儀、核磁共振光譜儀對還原改性以及膠合固化機理進行推導。主要研究結果歸納如下：
　　（1）馬尾

3、松褐腐材總酚量（1.944%）是正常材（0.237%）的八倍多，甲氧基含量是正常材的一半；綜纖維素、戊聚糖、纖維素、半纖維素含量、相對結晶度相對正常材依次減少了63.87%、35.92%、65.00%、61.81%和51.86%；酸不溶木素、苯醇抽出物、1%NaOH抽出物含量相對正常材卻依次增加了82.20%、507.14%、383.24%。
　?。?）馬尾松褐腐材磨木木質素的總酸性基、羰基、羧基、酚羥基含量接近正常材的兩倍；正常

4、材及褐腐材磨木木質素的C9經(jīng)驗式分別為 C9H8.78O2.85(OCH3)0.83和C9H8.63O3.01(OCH3)0.71；馬尾松正常材及褐腐材木質素的芳香環(huán)結構以愈瘡木基為主，以β-O-4連接方式為主；馬尾松正常材及褐腐材磨木木質素的分子量分布范圍為3000~10000，褐腐材木質素重均數(shù)均分子量較正常材的低；兩種木質素機械自由基形式以苯氧自由基為主，褐腐木質素的總自由基濃度略小于正常材木質素的總自由基濃度。
　?。?）

5、硼氫化鈉對1%NaOH提取的馬尾松褐腐木質素具有較高的活化改性效果，在室溫（25℃）硼氫化鈉用量2%（基于馬尾松褐腐材1%NaOH提取液固含量），還原6h后，總羥基、醇羥基和酚羥基含量依次為21.09%，17.26%，3.83%，較還原前木質素的總羥基增加了59.05%，醇羥基增加了89.46%，酚羥基變化不大。通過紅外光譜、紫外可見光譜以及核磁共振波譜分析發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉將木質素支鏈上羰基還原成脂肪族羥基，并伴隨著聚合反應和脫甲基反應，還

6、原后木質素的分子量有所增加。
　?。?）初步探討了以Raney-Ni對木質素催化氫化反應。相同條件下，280℃反應時總羥基含量最高17.40%，在260℃時酚羥基含量最高4.18%，相對于還原前木質素三種羥基含量都有增加，說明Raney-Ni和四氫萘對木質素有明顯活化效果，但催化氫化反應過程復雜反應產(chǎn)物分離困難，還需大量試驗探索各種反應條件對木質素活化改性的影響。
　?。?）硼氫化鈉改性后的木質素與聚氮丙啶制備膠粘劑實驗表明

7、，相同條件下硼氫化鈉用量在0.2%時，膠合強度均值為0.80MPa，木破率為72%;聚氮丙啶分子量為7萬時，膠合強度均值為0.86MPa，木破率為29%，都達到II類膠合板標準。按照GB18583-2001測定膠粘劑中游離甲醛含量為0.028g/kg，遠低于標準中1 g/kg的限量值。此外，聚氮丙啶原料分子量的增加以及熱壓溫度升高對膠合板的耐水性能也有較大改善。硼氫化鈉改性后的木質素通過自身的羰基與聚氮丙啶中的伯胺以及仲按結合成鍵進而形