生物質(zhì)轉(zhuǎn)化新型無(wú)甲醛木材膠粘劑研究.pdf

1、本研究以深化對(duì)大豆球蛋白和淀粉兩類生物質(zhì)的理化性質(zhì)的研究入手，在綠色化學(xué)理念和現(xiàn)代木材膠合理論的指導(dǎo)下，創(chuàng)新出了大豆球蛋白和淀粉變性的新方法。分別建立了以低溫豆粕為主要原料開(kāi)發(fā)耐水性大豆基無(wú)甲醛木材膠粘劑，和以玉米淀粉為主要原料開(kāi)發(fā)耐候性淀粉基無(wú)甲醛木材膠粘劑的新方法。1耐水性無(wú)甲醛大豆基木材膠粘劑研究 本研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)豆膠制備工藝中加堿量過(guò)大，殘堿對(duì)大豆蛋白的堿性降解嚴(yán)重是造成豆膠耐水性差，使用期短，防腐難度大以及強(qiáng)堿性豆膠引起

2、木材堿傷的核心問(wèn)題。提出了把豆粕變性階段和均質(zhì)階段分兩步進(jìn)行的豆膠生產(chǎn)新工藝，使大豆蛋白變性要求的強(qiáng)堿性與大豆蛋白多肽鏈的保護(hù)以及豆膠防腐要求的近中性條件得到了有機(jī)統(tǒng)一。實(shí)現(xiàn)了在完全不依賴甲醛、異氰酸酯、環(huán)氧化合物以及其他合成樹脂的條件下成功制備耐水性大豆基無(wú)甲醛木材膠粘劑的目標(biāo)。 1.1闡明低劑量高強(qiáng)度的堿變性技術(shù)對(duì)大豆蛋白的變性作用規(guī)律：系統(tǒng)研究了堿對(duì)大豆蛋白的變性效果及其關(guān)鍵性影響因素，以及殘堿對(duì)豆膠性能的影響。堿的變性作

3、用使大豆球蛋白解聚，表現(xiàn)為粘度的提高、以及活性巰基數(shù)量的增加。堿的另一個(gè)作用是引起大豆蛋白中游離氨基的分解脫氨，以及肽鍵的堿性水解，豆膠殘余堿量越大、這種不良影響也越大。當(dāng)把變性階段的液比控制在1.25-1.5倍的范圍內(nèi)，加堿量控制在2.25-3％之間時(shí)有利于穩(wěn)定豆膠的耐水性膠接性能。 1.2脲與堿配合使大豆蛋白變性更徹底，表現(xiàn)為在同等加堿量的情況下，配合使用10％的脲使豆膠粘度顯著增大；加堿量在2.4-2.9％的范圍內(nèi)，配合使

4、用脲能顯著提高活性巰基的數(shù)量。低加堿量(約0.5％)有激活豆膠脲酶活性的有趣現(xiàn)象，但這種脲酶活性在豆膠儲(chǔ)藏過(guò)程中不可逆地衰退。2％以上的堿變性則導(dǎo)致豆膠脲酶活性的完全喪失。當(dāng)加堿量為2.75％，脲用量介于6％-12％之間時(shí)，能顯著提高豆膠的耐水性膠合強(qiáng)度。 1.3發(fā)現(xiàn)新型高效工業(yè)防腐劑BIT在豆膠防腐中的重要價(jià)值，以及提高BIT使用效果的系列相關(guān)因素。通過(guò)調(diào)節(jié)豆膠的pH為微酸性，適當(dāng)提高防腐劑的初始濃度到0.09％以上，使豆膠的

5、防腐保存時(shí)間在夏季的氣溫下(37.5℃)也能穩(wěn)定通過(guò)60天的期限。已篩選出具有顯著的協(xié)同增效作用的豆膠防腐劑組合。采用防腐劑多組分復(fù)合防腐增效技術(shù)阻斷微生物耐藥性形成途徑，配合一定的冷藏條件將使大豆基木材膠粘劑的儲(chǔ)藏期更進(jìn)一步延長(zhǎng)。 1.4通過(guò)四因素二次正交回歸試驗(yàn)建立了影響豆膠性能與豆膠生產(chǎn)四個(gè)主要工藝參數(shù)之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。模型預(yù)測(cè)耐水性豆膠制備優(yōu)化工藝參數(shù)為液比1.25，脲與豆粕的重量比為0.07，NaOH與豆粕的干重比為

6、0.027，成品豆膠中所含鄰苯二酚與水分的重量比為1.65×10-3，豆膠的耐水性膠合強(qiáng)度1.002MPa。經(jīng)驗(yàn)證試驗(yàn)表明該工藝方案制備的豆膠耐水性膠合強(qiáng)度達(dá)到0.9074MPa。 大豆球蛋白具有制備耐水性無(wú)甲醛木材膠粘劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的潛力。依靠理論與技術(shù)的創(chuàng)新，本研究實(shí)現(xiàn)了在完全不依賴甲醛、苯酚、異氰酸酯、環(huán)氧樹脂或其它合成樹脂的前提下，僅利用少量無(wú)公害的化工助劑實(shí)現(xiàn)了豆膠耐水性的突破，所制備的大豆基木材膠粘劑通過(guò)了國(guó)標(biāo)Ⅱ類

7、板用膠的物理力學(xué)指標(biāo)要求。新產(chǎn)品具備了在廣泛的領(lǐng)域內(nèi)替代脲醛樹脂的潛力，具備了產(chǎn)業(yè)化的潛力。 2耐候性淀粉基木材膠粘劑研究本項(xiàng)研究針對(duì)現(xiàn)有的淀粉基木材膠粘劑開(kāi)發(fā)存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高、環(huán)境污染重，以及對(duì)有害的甲醛、苯酚、異氰酸酯、環(huán)氧樹脂或其它合成樹脂依賴性較大的特點(diǎn)。提出了采用激活淀粉自身化學(xué)反應(yīng)活性、利用淀粉高分子聚合物的特性開(kāi)發(fā)高性能淀粉基木材膠粘劑的新思路。為了改變淀粉濕法變性效率低、產(chǎn)生廢水多的問(wèn)題，創(chuàng)新使用了淀粉硫

8、酸固相氧化法制備氧化變性淀粉；氧化變性淀粉高沸點(diǎn)多元醇常壓液化制備淀粉基高活性多元醇，有效地替代了使用昂貴的環(huán)碳酸酯類直接液化淀粉制備高活性淀粉基多元醇的方法;以及利用淀粉基高活性多元醇和多元有機(jī)酸(酐)低度酯化交聯(lián)制備新型聚酯型木材膠粘劑的主體、再以無(wú)毒有機(jī)溶劑稀釋聚酯型木材膠粘劑的主體成為可以經(jīng)濟(jì)噴霧施膠的膠粘劑成品。借助于核磁共振成像、紅外光譜分析和熱重分析等現(xiàn)代分析手段，對(duì)整個(gè)制膠工藝過(guò)程所發(fā)生的化學(xué)變化機(jī)理做了初步探討，最終確

9、定了該聚酯型淀粉基無(wú)甲醛木材膠粘劑的優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)和使用技術(shù)參數(shù)，并使該新型木材膠粘劑滿足了國(guó)標(biāo)Ⅰ類板用膠的技術(shù)要求。 2.1應(yīng)用低場(chǎng)核磁共振成像技術(shù)研究了稀硫酸在淀粉中的擴(kuò)散行為，確定了制備酸化淀粉的基本工藝參數(shù)是將一定量的濃硫酸與相當(dāng)于淀粉絕干重50％的水混合后再與淀粉混合強(qiáng)力攪拌，擴(kuò)散1小時(shí)以上。 2.2采用常規(guī)化學(xué)分析和紅外光譜分析結(jié)合證實(shí)在淀粉的硫酸固相氧化過(guò)程中，主要在淀粉大分子鏈的葡萄糖殘基的C2，C3位

10、引入了數(shù)量可觀的羰基。 2.3從氧化淀粉液化產(chǎn)物中羰基的吸收峰不但沒(méi)有被削弱，反而有所增強(qiáng)的事實(shí)推斷，在氧化淀粉的液化過(guò)程中，乙二醇與氧化淀粉的反應(yīng)結(jié)合部位主要是各葡萄糖殘基6位的伯醇羥基。 2.4通過(guò)顯微觀察表明，新型木材膠粘劑與木材表面形成了反應(yīng)性的膠合;膠合固化反應(yīng)是以酯化反應(yīng)為主的脫水過(guò)程，通過(guò)熱重分析證明其反應(yīng)基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，其反應(yīng)的活化能低于酚醛樹脂，但固化程度受到熱壓溫度的嚴(yán)格限制。在本試驗(yàn)條件

11、下，當(dāng)固化溫度≤120℃，反應(yīng)速率極低；固化溫度介于130-140℃，形成耐水性的膠合；固化溫度≥160℃是形成耐候性膠合所必須的。 2.5采用單因素試驗(yàn)研究制膠全過(guò)程中各因素對(duì)制膠中間產(chǎn)物的特性及最終膠粘劑產(chǎn)品膠合性能的影響，掌握了關(guān)鍵性的工藝參數(shù)指標(biāo)。根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，確定了制膠過(guò)程中的四個(gè)主要因素是：淀粉氧化變性階段的加酸量、變性溫度、變性時(shí)間以及液化階段的液固比。綜合單因素試驗(yàn)的結(jié)果，初步確定了整個(gè)制膠工藝的參數(shù)為：

12、淀粉變性時(shí)的加酸量為4％、變性溫度為110、變性時(shí)間為2h，液固比為1.5、液化溫度為110℃、液化時(shí)間為20min。酯化預(yù)聚合時(shí)的酸酐用量按照羧基與羥基摩爾比為1加入，然后用含水率5％以下的乙醇稀釋2倍(w/w)可以確保膠粘劑產(chǎn)品的穩(wěn)定性。板材的水分含量宜在≤12％，施膠量為30-50g/m2。熱壓最佳參數(shù)為溫度170℃、壓力1.0MPa，熱壓時(shí)間為90sec/mm。 2.6運(yùn)用通用旋轉(zhuǎn)中心組合設(shè)計(jì)，以膠合板的Ⅰ類膠強(qiáng)度為主要

13、考察指標(biāo)，在更廣泛的范圍內(nèi)進(jìn)行參數(shù)組合優(yōu)選，得出玉米淀粉經(jīng)氧化變性、液化及酯化制備膠粘劑的最佳工藝。再通過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)對(duì)中心組合試驗(yàn)所得結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證和完善。結(jié)論是當(dāng)其它工藝參數(shù)取單因素試驗(yàn)得出的最優(yōu)參數(shù)值時(shí)，淀粉變性階段加酸量為7.13％、變性溫度108.9℃、變性時(shí)間為2.46h、液化階段液固比為取1.282，制備的膠粘劑耐候性膠接強(qiáng)度預(yù)測(cè)1.154MPa，實(shí)際驗(yàn)證達(dá)到1.02MPa。 本項(xiàng)目的研究是在完全不依賴甲醛、苯酚、異氰酸