堿性內配碳團塊高溫自還原制備金屬鐵粒的基礎研究.pdf

1、直接還原鐵是電爐煉鋼的重要鐵源之一。目前,工業(yè)化生產(chǎn)的直接還原鐵,無論是氣基法還是煤基法,其產(chǎn)品是含有酸性脈石的海綿鐵。直接還原鐵中鐵與脈石的分離最終在煉鋼爐中完成。本課題研究的直接還原技術命名為Wcomet直接還原法,是采用堿性內配煤團塊在高溫下自還原直接制備金屬鐵粒的方法。通過提高還原溫度,被還原出來的海綿鐵在高溫下滲碳,滲碳后的金屬鐵熔點下降,并在界面張力作用下聚集成大顆粒金屬鐵;由于渣相堿度設計在CaO-Al2O3-SiO2-M

2、gO系的正硅酸鈣(2CaO·SiO2)相區(qū)內,通過高溫下的固相反應形成以2CaO·SiO2為主要礦物的渣相,正硅酸鈣在冷卻過程中發(fā)生多晶轉變,體積膨脹面粉化,實現(xiàn)渣鐵物理分離。
　　 本文主要研究堿性內配煤團塊高溫自還原過程中金屬鐵的聚集機理及添加劑對金屬鐵在還原溫度下聚集行為的影響;研究還原產(chǎn)物渣鐵分離機理及其影響因素:研究還原過程脫硫和脫磷規(guī)律及鉀、鈉、鉛和鋅的去除規(guī)律。
　　 1)通過共聚焦高溫激光顯微鏡可觀察到鐵

3、相的聚集過程,發(fā)現(xiàn):渣相堿度低時,渣相完全熔化粘附在還原的鐵粒上,渣鐵分離效果較差,鐵的聚集效果差。隨著渣相堿度增加,還原產(chǎn)物孔隙率較大,有利于還原氣體的擴散。加速了還原反應。高溫還原實驗表明,渣相堿度2.0時渣鐵的分離效果較好,只需篩分就可以使渣鐵完全分離;渣相堿度2.4時渣鐵的分離很好,但鐵粒細小。這是由于渣相堿度高時,渣量增加,鐵的擴散距離增大,不利于鐵的聚集成粒,因此合適的渣相堿度應為2.0～2.4。
　　 2)內配碳團

4、塊的自還原過程包括了氣-固之間,固-固之間,氣-液之間和固-液之間的還原反應。利用STA449C-QMS4O3C熱分析質譜聯(lián)合分析儀對內配碳團塊直接還原過程進行同步熱分析。將內配碳團塊升溫到1330℃后保溫15min,得到還原過程的DTG和DSC曲線,以及氣體溢出的MS曲線。由還原過程DTG,DSC曲線及DTA曲線可知,在還原過程中既有直接還原也有間接還原發(fā)生,并且有液態(tài)鐵生成。
　　 3)內配碳團塊中添加CaF2時可提高渣鐵間

5、的界面張力,共聚焦高溫激光顯微鏡觀察表明,此時鐵液和渣之問是不浸潤的,從而有利于金屬鐵的聚集長大。加入適量CaF2后,也有利于2CaO·SiO2的形成,能顯著促進渣鐵分離。
　　 4)由于發(fā)生鐵的滲碳反應,使鐵的熔點降低,因此在還原過程中有液態(tài)鐵生成,并且聚集成球。對最后的金屬鐵粒進行分析研究,可知鐵粒中的碳含量為2.0％～4.5%之間。
　　 5)S在團塊的還原過程中一部分通過氣化脫除,一部分以CaS形式進入渣中,隨著

6、渣鐵分離而去除。由STA449C-QMS4O3C熱分析質譜聯(lián)合分析儀得到的內配碳球團在還原過程溢出含S氣體MS曲線可知,在還原過程中有CS2,S2和SO2生成,用CS-8800型高頻紅外碳硫分析儀進行分析可知,鐵粒中的S含量最低可為0.008%,總脫硫率在97%以上,其中氣化脫硫率為9%-31%。脫硫反應是在還原氣氛下進行的,所以球團內的氣相還原產(chǎn)物CO的分壓對脫硫起到了很大的作用。內配碳比增加時C的氣化反應增加,從而有利于脫硫。但內配

7、碳過大時,內配碳煤粉帶入的S量增大,可能引起鐵粒的硫含量增加。
　　 6)P在還原過程中一部分氣化脫除,一部分進入渣中。由STA449C-QMS4O3C熱分析質譜聯(lián)合分析儀得到的內配碳球團在還原過程溢出含P氣體MS曲線可知,在還原過程中有P、P2和P4氣體產(chǎn)生。鐵粒中的磷含量一般在0.12%～0.14%之間,而渣中的磷含量在0.05%～0.09%,說明被還原出來的磷主要被金屬鐵吸收?？偯摿茁试?7%～37%之間,氣化脫磷率小于1

8、0%,通過渣相去除的磷是沒被還原的部分與氧化鈣形成磷酸鹽。
　　 7)經(jīng)過XRD分析可知,團塊中的K元素以K2O,KO2和KFe2O4的形式存在,Na以Na3PO4和Na2O的形式存在,由STA449C-QMS4O3C熱分析質譜聯(lián)合分析儀得到的內配碳團塊在還原過程溢出氣體K的MS曲線可知,K被氣化脫除。在化學分析時,鐵中檢測不到K和Na的存在,認為它們的總脫除率達到100%。部分K進入渣中,K的氣化脫除率可達到90%左右;而Na

9、主要依靠渣相脫除,氣化脫Na率遠低于氣化脫K率。
　　 8)Zn在團塊中以蒸氣的形態(tài)被還原出來。由于脫Zn反應均為吸熱反應,因此溫度升高有利于氣化脫Zn。通過STA449C-QMS4O3C熱分析質譜聯(lián)合分析儀分析發(fā)現(xiàn),300℃時,就有Zn蒸氣出現(xiàn),說明原料(鋼鐵廠二次粉塵)中本身帶有金屬zn存在。由動力學研究可知:反應的限制性環(huán)節(jié)為zn蒸氣的向外擴散,隨著時間的推移,擴散量增大,增加了Zn蒸氣的脫除率。鐵粒中的Zn含量約為0.0

10、01%左右,Zn脫除率達到99%。還原過程中,約90%的Zn進入渣中,約10%的Zn隨氣體排出團塊。
　　 9)經(jīng)過XRD分析發(fā)現(xiàn)Pb以Pb3O4和PbSO3存在,由于團塊內部為還原性氣氛,所以Pb被還原,且為吸熱反應。由熱力學分析,溫度升高有利于脫Pb,由動力學分析可知,外擴散為Pb脫除反應的限制性環(huán)節(jié),隨著還原反應的進行,Pb以蒸氣的形式去除,脫Pb率大于90%。
　　 10)利用Wcomet直接還原工藝,以二次粉塵