松木屑成型燃料有氧熱解焦油性能及化學(xué)利用工藝研究.pdf

1、我國(guó)東北地區(qū)擁有豐富的白松木資源，以白松木木屑為原料制取的固體成型燃料年產(chǎn)量在15萬噸左右，它可以經(jīng)過進(jìn)一步深加工制取生物質(zhì)成型炭，由此帶來的焦油副產(chǎn)品每年約5萬噸，目前該焦油副產(chǎn)品未能得到有效利用，既浪費(fèi)了寶貴的生物質(zhì)資源，又造成了環(huán)境污染。因此如何促進(jìn)焦油副產(chǎn)品的資源化利用成為當(dāng)今社會(huì)研究的熱點(diǎn)。本文以白松木成型燃料有氧熱解焦油為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行性能與成分研究，并嘗試探索較為切實(shí)可行的焦油利用工藝。主要的研究?jī)?nèi)容與成果如下：

2、>　　1）焦油的性能分析測(cè)定焦油物化性能，并與煤焦油進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)白松木成型燃料熱解焦油的含水量較高，密度略低于煤焦油與水的密度相近，O含量高，N、S含量很低，熱值很低，酸值較高，具有較強(qiáng)的腐蝕性，另外焦油的黏度隨著溫度的升高而減小。通過羥基含量測(cè)定以及紅外光譜結(jié)構(gòu)分析可知焦油化合物主要官能團(tuán)為羥基、羰基以及芳香基。在不同氣氛下焦油的熱重分析表明，常溫下焦油的保存期長(zhǎng)短對(duì)其化學(xué)組成影響很小，焦油在150℃熱解速率加快，在200℃達(dá)到

3、最大。與氮?dú)鈿夥障陆褂退@得的熱重曲線相比較發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛下焦油在400℃左右多出了一個(gè)燃燒階段。在氮?dú)鈿夥障虏煌纳郎厮俾实慕褂蜔嶂厍€都可分為兩個(gè)階段：熱解階段1和2，兩階段隨著升溫速率的升高，同時(shí)向高溫區(qū)移動(dòng)。階段1主要是焦油中的結(jié)合水和一些小分子物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而階段2是一些大分子化合物的裂解階段。這一過程采用Coats-Redfern方法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，可知焦油熱解行為可由兩段一級(jí)反應(yīng)來描述。利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析出焦油的4

4、1種確定成分，酚類化合物的相對(duì)總質(zhì)量為39.21％，主要為甲氧基苯酚及其同系物。
　　2）焦油的常壓蒸餾經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)確定了焦油的6個(gè)餾分分別為110℃以下、110～140℃、140～160℃、160～190℃、190～220℃和220℃～240℃，當(dāng)溫度繼續(xù)升高焦油開始結(jié)焦，分析知餾分占焦油總量的46.72%，焦油在110℃和210℃左右餾出速度最快。對(duì)餾分進(jìn)行性能測(cè)定發(fā)現(xiàn)110～160℃間的餾分酸值最高，220℃以上餾分粘度與前

5、面的餾分相比有了急劇的提高。對(duì)各種餾分進(jìn)行成分以及餾分的動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)隨著蒸餾溫度的升高甲氧基苯酚及其同系物在蒸餾中是作為共沸物存在，在各個(gè)餾分中相對(duì)質(zhì)量在29.37%以上，而焦油餾分中小分子物質(zhì)越來越少，其他大分子物質(zhì)質(zhì)量越來越多。
　　3）酚醛樹脂膠黏劑的合成通過簡(jiǎn)單蒸餾獲得170～220℃的餾分，利用GC/MS技術(shù)鑒定出32種成分，酚類化合物相對(duì)質(zhì)量為79.57%。以此為原料部分替代苯酚合成酚醛樹脂膠黏劑，采用一步投料、簡(jiǎn)單

6、的程序升溫法結(jié)合傳統(tǒng)的氫氧化鈉催化劑制備酚醛樹脂，對(duì)工藝參數(shù)焦油替代量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)研究，確定最佳工藝條件為焦油替代量為20%、反應(yīng)時(shí)間2.5h和反應(yīng)溫度為85℃，制得的膠黏劑性能符合GB/T14074-2006的要求。在影響酚醛樹脂合成的因素中，焦油替代量是顯著的，因此在最佳工藝條件下改變焦油替代量發(fā)現(xiàn)：隨著替代量的增加酚醛樹脂中的游離酚在逐漸下降而游離醛則隨之增高，膠黏劑的黏度也在增大，而當(dāng)焦油的替代量超過25%時(shí)

7、膠黏劑的黏度急劇增加，以致影響到膠黏劑的使用。
　　4）酚類化合物的提取對(duì)170～220℃的餾分進(jìn)行堿性萃取，經(jīng)過GC/MS分析結(jié)果表明餾分中的酚類化合物得到了進(jìn)一步的分離提純，餾分中的小分子物質(zhì)如酸類、醛類和多環(huán)芳香烴類相對(duì)含量很低，而3-甲基環(huán)戊烷-1,2-二酮的相對(duì)含量變化較小。11種GC/MS確定組分中苯酚及其同系物的相對(duì)含量為65.22%，其中4-甲基愈創(chuàng)木酚、愈創(chuàng)木酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚的相對(duì)含量分別為：19.61%、1