生物質(zhì)有氧熱解焦異相脫除焦油的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、化石燃料的大量消耗引起溫室氣體增加、污染物排放等環(huán)境問題，使得世界尋求可替代能源的研發(fā)活動更加迫在眉睫。我國可利用的生物質(zhì)資源量豐富，每年約4.6億噸（標(biāo)煤）。生物質(zhì)氣化技術(shù)作為一項(xiàng)有前景的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，在最近幾十年受到越來越多的關(guān)注。焦油是制約生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題。兩段式下吸式氣化爐被證明是一種有效的氣化技術(shù)，結(jié)合焦油在喉口均相轉(zhuǎn)化和氣化段的異相脫除，產(chǎn)生低焦油含量的氣化氣。但由于其熱解段工藝采用套筒加熱的方式，導(dǎo)致熱

2、解過程不充分、擴(kuò)容受限和系統(tǒng)能量效率低等問題?？諝夥旨墐啥问较挛綒饣癄t近幾年受到了較多關(guān)注，通過在熱解段噴入一部分空氣，氧化一部分燃料來為其余燃料的熱解反應(yīng)提供熱量，實(shí)現(xiàn)熱解段的能量自維持，因此理論上具有更高的系統(tǒng)能量效率。本文以該氣化爐為研究背景，以氣化段焦炭對焦油的異相脫除過程為研究對象，以降低氣化爐產(chǎn)氣焦油量為目標(biāo)。首先研究有氧熱解過程不同熱解條件對焦炭微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為焦炭的改性過程奠定理論基礎(chǔ)。然后重點(diǎn)研究有氧熱解焦對模

3、型焦油化合物萘和甲苯的脫除過程，通過系統(tǒng)的因素分析為焦油異相轉(zhuǎn)化過程提供一套低焦油的調(diào)控方法，并總結(jié)有氧熱解焦炭異相脫除焦油的機(jī)理。最后通過研究有氧熱解焦對混合焦油的脫除過程，驗(yàn)證前述調(diào)控方法的效果。本文結(jié)果為實(shí)際空氣分級氣化工藝的研發(fā)提供理論支撐。
　　針對有氧熱解過程對焦炭微觀結(jié)構(gòu)的改性研究，采用大熱重實(shí)驗(yàn)平臺，結(jié)合氣體吸附儀、掃描電鏡、FTIR等表征手段，研究不同熱解條件，包括：溫度、氧氣濃度、升溫速率、停留時間和生物質(zhì)種類

4、，對焦炭物理孔隙結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)官能團(tuán)、AAEM（堿金屬與堿土金屬）元素含量的影響規(guī)律。有氧熱解過程促進(jìn)焦炭孔隙的增長，主要是微孔的增長。有氧熱解主要通過氧氣與原料及焦炭的異相氧化反應(yīng)提升焦炭的比表面積，隨著溫度升高提升幅度增加。900℃松木有氧焦的表面積為642.05 m2/g，遠(yuǎn)大于惰性焦的197.63 m2/g。隨著氧氣濃度的升高，生物質(zhì)焦的比表面積逐漸增大，其中主要為微孔及小尺寸中孔的增加。有氧熱解過程主要通過原位放熱效應(yīng)，促進(jìn)由

5、熱效應(yīng)導(dǎo)致的焦炭表面官能團(tuán)和AAEM元素的變化。然而在300℃松木有氧焦中發(fā)現(xiàn) C=O伸縮振動峰的加強(qiáng)，說明氧氣通過化學(xué)吸附導(dǎo)致碳表面含氧官能團(tuán)含量的增加，僅在低溫比較明顯。
　　針對有氧熱解焦對模型焦油化合物萘的脫除研究，采用自行搭建的微反應(yīng)器平臺，結(jié)合GC-MS定量分析，研究不同反應(yīng)條件，包括：溫度、焦炭活化程度、反應(yīng)時間、焦炭種類、反應(yīng)氣氛（惰性、CO2、H2O）、焦油濃度，對有氧熱解焦異相脫除萘過程的影響規(guī)律。結(jié)合氣體吸附

6、儀研究有氧熱解焦物理孔隙結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)時間的演變規(guī)律。有氧熱解焦在萘的異相轉(zhuǎn)化過程中具有較高的初始活性，與惰性焦相比，有氧焦具備一段長度的萘穿透時間，萘的轉(zhuǎn)化率更高。CO2的存在延遲了有氧熱解焦的萘穿透時間，提高了萘的轉(zhuǎn)化率。CO2通過與積碳及焦炭本身的氣化反應(yīng)，重新活化焦炭并維持其活性。水蒸氣氣氛條件下，有氧熱解焦的萘穿透時間較CO2氣氛工況更長。高焦油入口濃度條件下，900℃水蒸氣氣氛工況松木有氧焦對萘在整個3 h實(shí)驗(yàn)過程實(shí)現(xiàn)全脫除。氫

7、氣濃度的變化是反映焦炭脫除焦油催化活性的重要指標(biāo)。
　　針對有氧熱解焦對模型焦油化合物甲苯的脫除研究，采用微反應(yīng)器平臺，結(jié)合GC-MS定量分析，研究不同反應(yīng)條件包括：溫度、焦炭活化程度、反應(yīng)時間、焦炭種類、反應(yīng)氣氛、CO2濃度、床層停留時間對有氧熱解焦異相脫除甲苯過程的影響規(guī)律。有氧熱解焦工況，與惰性焦相比，具有更高的甲苯轉(zhuǎn)化率和更低的苯生成率，特別在反應(yīng)初期具有較高的初始活性。有氧熱解焦工況，隨著溫度升高（700-900℃），甲

8、苯轉(zhuǎn)化率和焦油總轉(zhuǎn)化率均上升。與稻稈有氧焦相比，松木有氧焦工況的甲苯轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率均更高。焦油在床層停留時間的延長，促進(jìn)甲苯轉(zhuǎn)化率與總轉(zhuǎn)化率的增加。隨著氣氛中CO2濃度的增加，10-20 vol.%，800℃工況的焦油轉(zhuǎn)化率略微下降，而900℃工況實(shí)現(xiàn)3 h實(shí)驗(yàn)過程焦油的全脫除。水蒸氣氣氛條件，有氧焦異相工況的甲苯轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率均高于惰性氣氛工況，但與CO2氣氛工況相比略低一些。
　　基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)，本文總結(jié)了生物質(zhì)有

9、氧熱解焦異相脫除焦油的機(jī)理。碳活性位是焦油異相脫除的主要活性位，主要包括基面的缺陷碳位和邊緣碳位。生物質(zhì)焦炭的存在促進(jìn)了碳黑顆粒的成核過程，以及極大地“增加”了碳黑表面的自由基位，促進(jìn)了碳黑顆粒的表面增長；基于前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文總結(jié)了一套氣化爐炭床段異相脫除焦油過程的低焦油調(diào)控方法，主要包括：采用有氧熱解焦、氣氛中添加氧化性氣體，如CO2和水蒸氣、提高炭床的溫度，保持900℃及以上等。
　　針對有氧熱解焦對混合焦油的脫除研究，首先