以丙烯腈低聚物為前驅體的碳材料在燃料電池中的應用.pdf

1、質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)，能夠有效的將化學能轉化為電能，由于其高效率、高功率密度和零排放的特點，被認為是未來非常有希望的移動能源裝置。PEMFC的商業(yè)化需要克服一些問題，例如高成本、活性低和耐久性不足。近年來，人們?yōu)榱藴p小成本和提高耐用性做出了很多的努力，然而為了實現(xiàn)真正的商業(yè)化，這些問題仍需要得到突破性的進展。電催化劑被認為是PEMFC高成本和低耐用性的原因

2、所在，大量的Pt基催化劑被用在了催化氫氣氧化其他液態(tài)燃料氧化的陽極催化劑和催化氧氣還原反應(ORR)的陰極催化劑之中。特別是相比于陽極反應，陰極ORR反應動力學緩慢導致了很高的過電勢，限制了PEMFC的表現(xiàn)。在目前，Pt催化劑無論在活性還是穩(wěn)定性上都具有領先地位，但是它有限的產(chǎn)量和極高的價格導致了PEMFC系統(tǒng)成本的大幅提升。因此，研發(fā)既具有高活性同時低成本的催化劑是目前PEMFC技術和商業(yè)化的關鍵一步。
　　可以通過兩種途徑減小

3、PEMFC的催化劑成本，一種是開發(fā)基于非貴金屬的高活性高穩(wěn)定性的氧還原催化劑，另一種是開發(fā)性能優(yōu)秀的催化劑載體，減少貴金屬用量或者在同等用量的基礎上得到更高的性能。而本文則分別從上述的兩方面入手，開展了如下的研究工作:
　　1.通過自由基調聚的方法使用3-巰基丙酸為鏈轉移劑在無溶劑使用的情況下合成了一種新型的碳前軀體丙烯腈低聚物(ANT)，它在室溫下為黃色的粘稠液體，與丙酮混溶，質譜表征其分子量在200到700之間。合成過程無溶劑

4、使用故而環(huán)境友好。TGA和FT-IR證實了在熱處理下ANT與高分子量聚丙烯腈類似，發(fā)生了一系列交聯(lián)環(huán)化反應，能夠形成含有C=C和C=N雙鍵的梯形結構。ANT具有較高的碳收率，在1400℃仍保留超過20％的質量。
　　2.通過使用ANT、三氯化鐵和商品導電炭黑，經(jīng)過預氧化和碳化兩步簡單反應，我們得到了一種高性能的非貴金屬ORR催化劑。該合成方法簡單，環(huán)境友好而且經(jīng)濟。S和N原子一次性摻雜到了材料之中的同時沒有使用復雜的技術和有毒的氣

5、態(tài)前驅體。Fe/ANT/C的ORR活性與商品Pt/C催化劑在堿性條件下具有可比性，同時其穩(wěn)定性也非常好。我們的研究證明了由于Fe-Nx形成而產(chǎn)生的ORR活性可以因為碳前驅體和過渡金屬之間接觸面積的增加而得到大幅度提高。XPS和TOF-SIMS結果也證實了過渡狀態(tài)Fe/ladder-ANT結構的生成，意味著我們的催化劑中Fe-N的強烈的相互作用。Fe/ANT/C在PEMFC可能會由于其低成本而具有一定的應用前景。更重要的是，使用液態(tài)前驅體

6、來制備具有更高活性的雜原子摻雜材料的方法也會在催化，能源存儲和轉化中得到應用。
　　3.通過硬模板法，使用介孔二氧化硅SBA-15為模板，ANT及其溶液為前驅體，得到了有序介孔碳材料OMC，納米碳棒的直徑約為6nm，通過調節(jié)ANT的濃度，孔的形貌實現(xiàn)了一定程度上的可控，從高度有序到產(chǎn)生缺陷。氮氣吸脫附實驗證實了在OMC66和OMC33中產(chǎn)生了新的2.4nm介孔。與文獻報道的材料含有相當含量的微孔不同，所有的OMC均只含有極少量的微